第二章-固相反应 材料科学基础课件.ppt

第二章 固 相 反 应 固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程 也指固相与气相、固相与液相之间的反应 固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定 第一节 固 相 反 应 概 述 一、 固相反应特点 在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论： (1)?固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要作用； (2)?固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度 金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用 固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应，而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程 固相反应具有如下共同的特征： 低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及物性的变化。 由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的非均相反应，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上的化学反应和物质的扩散迁移两个过程。 二、固相反应类型 固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相种类 反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、结晶等 反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程 根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类： 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型； 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型； 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型； 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控制的固相反应等类型 1. 固-液反应 至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类： (i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等 (ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金属、非金属以及化合物等 实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液体系的反应是工业上最常用的反应。 采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径： 常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性 水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。 按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况： （a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制； （b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相-液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。 2. 固-气反应 固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相生长反应两大类。 （1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时