大学物理 热力学与统计.pptVIP

20个分子的位置分布 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数? 左20 右0 1 左18 右2 190 左15 右5 15504 左11 右9 167960 左10 右10 184756 左9 右11 167960 左5 右15 15504 左2 右18 190 左0 右20 1 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态 * (1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 (2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。 N/2 结论 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行. 左侧分子数n ?( n ) 2. 热力学第二定律的统计意义 * 3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均 匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率， 要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从 高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自 动发生。 * 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热 运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 二. 熵 熵增原理 引入熵的目的 · 1. 熵 状态(1) 状态(2) 孤立系统 能否自动进行？ 判据是什么？ 微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态 为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。 * (1) 熵是系统状态的函数。 玻耳兹曼熵公式 说明 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。 k 为玻耳兹曼常数 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 · 2. 熵增原理 Ω1 Ω2 Ω2 Ω1 (自动进行) 孤立系统 * (等号仅适用于可逆过程) 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理 说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。 例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 3. 熵的宏观表示 在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即 * 对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为 说明 对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) 与状态(2) 的可逆过程。 · · * 例: 在等压条件下将1.00 kg的水从T1 = 273K加热到T2 = 373 K，求熵的变化。已知水的定压比热c = 4.20 J?g-1 ?K-1 。 解: 设计一个可逆过程：将温度T1 的水与温度T1 + dT 的热源作热接触，经过相当长的时间，水从热源中吸收热量 ?Q = M cdT，水温升至T1 + dT。再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接触，热源温度为 T1 +2dT ，以后过程依此类推 ， 直至水温达到T2 。 熵变可以表示为 * 例2:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水 在等压、绝热条件下混合，求熵变。 解: 设计一个可逆过程, 两桶水混合后的温度为 两桶水的熵变分别为 式中c是水的定压比热。 即 总的熵变: * 只要T1 ? T2，就有 两边同加4T1T2得： 故熵变?S