Fe(naph)2-AlR3-AlEt2Cl催化丁二烯聚合的研究.pdfVIP

Fe(naph)2-AlR3-AlEt2Cl催化丁二烯聚合的研究 郭小光* 沈 琪* 刘国智 （中国科学院长春应用化学研究所） 文献上相继报导了一些对丁二烯聚合有高活性的铁系催化剂 1（-3）。这些催化剂 组份 中都含有给电子试剂作为配位体。最近我们开发了一类新型铁催化剂，它不含给电子试 剂，而是用卤化物作为必要的第三组分4（）。这一研究结果将对进一步了解铁系催化剂 的 活性中心本质提供有益的信息。 本文简要报导丁二烯在环烷酸亚铁Fe(naph)2-AlR3-AlEt2Cl作用下聚合的一些 基本规律。 Fe(naph)2由Fe(SO4)2·7H2O和Na(naph)反应制得。Al(i-Bu)3,Al(i-Bu)2H, AlEt3和AlEt2Cl分别为进口分装试剂。加氢汽油经浓硫酸、稀碱和水洗，无水CaCl2干 燥后蒸馏，浸泡在活性Al2O3中。聚合在经烘烤、抽空、多次充N2处理过的聚合瓶 中进 行。聚合一定时间后用含防老剂的酒精终止反应。聚合物的特性粘数在30℃甲苯溶液中 测得。聚合物的微观结构用Perkin-Elmer580B红外光谱仪测定。 图1a（）为AlEt2Cl用量对聚合的影响结果。若不加AlEt2Cl，体系根本不发生聚 合，这说明AlEt2Cl是组成活性催化剂的必要组价之一 随着AlEt2Cl用量 的增加，催 化活性不断提高直到出现极大值。从图1a（）的几条曲线可 以看到剑，催化体系的最佳 1986年4月16日收到。 * 现地址：青岛化工学院，本文为其硕士学位论文的一部分。 ** 通讯联系人 Cl/Fe比不是固定不变的，它明显地依赖于Al/Fe比值。Al/Fe比愈大，最佳Cl/Fe比也 愈大，而且峰形明显变宽。例如当Al/Fe比从20提高到40，最佳Cl/Fe比从7增大到 8，峰形相应加宽；当Al/Fe比从20降到10和5时，最佳Cl/Fe比也分别从7降到2附 近，峰形明显变窄。这说明本催化体系的三个组份要以最佳的比例进行配合，才能获得最 高的催化活性。AlEt2Cl用量对聚合物的微观结构几乎没有影响。聚合物的顺1,4都 为75％，顺1,2为25％左右。 Al(i-Bu)3用量对聚合活性影响很大。当AlEt2Cl/Fe比固定时，Al(i-Bu)3的用量 只在一定范围内，体系才具有高催化活性。低于或高于这个范围，都将使聚合物收率降低 和分子量升高，见图1(b)。这很可能是由于Al用量过低，烷基化反应进行不完全，而 Al用量过高，则烷基化反应过于激烈导致形成更不稳定的烷基铁化合物，从而使活性中 心姆分解。 Al用量对聚合物的微观结构影响不大。所得聚合物 的顺 1,4含量均为74％左 右，顺1,2含量都在26％左右。 研究了AlEt3,Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)3等三种不同AlR3对聚合的影响，结果列于 表 1。表1数据为这三种AlR3各自的最佳活性。它们的催化活性大小为：Al(i-Bu)3＞ AlEt3＞Al(i-Bu)2H。 表 1 AlR3对聚合的影响 特别值得提出的是，当Al(i-Bu)2H和Fe(naph)2,AlEt2Cl反应时，只有在 Al/Fe比 很低的情况下，才显示出较高的活性 （图2）。如Al/Fe=3.0，转化率为52%;Al/Fe=10， 转化率降至15％；当Al/Fe比增大到20时，体系出现黑色沉淀而几乎不显示催化聚合活 性。 AlR3的性质对聚合活性的影响可能由两个因素决定：(1)AlR3的烷基化能力的强 弱；（2）烷基化产物的稳定性。烷基化能力太强，则烷基化产物愈不稳定，活性也就愈 低。已知Al(i-Bu)2H的烷基化能力大于AlEt3和Al(i-Bu)3，而且它和Fe化合物反应 时很可能生成更不稳定的Fe氢化物。所以当Al(i-Bu)2H用量稍高时，催化剂就被分 解而沉淀。因此为了获得满意的催化活性，选择具有适度烷基化能力的AlR3是重要 的。 由上述结果可以认为，本体系的活性中心是通过以下两个反应形成的： Fe(naph)2+AlEtCl→ClFe(naph)+AlEt2(naph) ClFe(naph)+AlR3→?(ClFeR)+AlR2(naph) 中间体 C〔lFeR〕或通过与丁二烯的络合或通过和AlR3形成双金属络合物得以稳定并组 成