常压氢甲酰化铑膦催化剂失活机理的探讨.pdfVIP

常压氢 甲酰化铑膦催化剂 失活机理的探讨* 陈万之 徐 筠 廖世健 宋果男 杨振云 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116011） 提 要 用红外光谱考察了氢甲酰化反应过程中铑膦催化剂结构的变化，讨论了可能的催化活性 物种和失活的原因。结果表明，氧的存在对氢甲酰化反应直接产生抑制作用，但在我们的实 验条件下，催化剂的失活不能归因于三苯膦的氧化和碳膦键的断裂。失活可能主要是由于原 位生成的活性物种在反应过程中不断缔合，生成了非活性的膦取代的铑原子簇。 铑膦络合物催化的烯烃氢甲酰；化反应是重要的工业过程之一 对加压下的氢甲酰化 反应已做过系统的研究[]。近年来，常压的氢甲酰；化反应开始引起人们的注意[,， 有可能应用于某些精细化学品的生产。 我们曾以Rh4(CO)12作催化剂前身，考察了Rh4(CO)12与几种叔膦配体组成的体 系在常压下催化烯烃氢甲酰化反应。常压下，Rh4(CO)1本身没有催化活性，以Ph3P 作配体时，辛烯氢甲酰化反应的初活性很高，在P/Rh比为3时，T.O.N