5章多组分系统热力学教程分析.ppt

双液系中活度因子之间的关系 代入 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 因为 所以 双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的 得 对上式进行定积分， 可以用图解积分法求 *§5.12 渗透因子和超额函数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较 *§5.12 渗透因子和超额函数 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或 超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。 （1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。 当 ，表示系统对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 （2）超额体积 （3）超额焓 根据Gibbs-Helmholtz方程 （4）超额熵 得： 或 当 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。 根据热力学函数间的关系： 在正规溶液中， 所以： 所以 因为 称为超额化学势 从而得 正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比 则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。 如果 或 因为 所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。 所以 根据Gibbs-Helmholtz方程 §5.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值” ，这称为分配定律。 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 用公式表示为： 或 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分 分配定律的应用： （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 * 例题1 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯水A，试计算最少必须作非体积功的值？ 1、大量A和B的等物质的量的混合物； 2、含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 1、 始态 n mol A n mol B (n-1) mol A n mol B + 1 mol A 终态 解： 2、 始态 2 mol A 2 mol B 1 mol A 2 mol B + 1 mol A 终态 例题2 在293.15K时，从一组成为nNH3: nH2O=1:8.5的大量溶液中取出1molNH3，转移到另一组成为nNH3: nH2O=1：21的大量溶液中,试计算过程中的 ？ G D 1 mol NH3 nNH3: nH2O =1：8.5 解： nNH3: nH2O =1：21 溶质NH3的化学势 理想液态混合物的通性 理想液态混合物的通性 将化学势表示式除以T，得 根据Gibbs-Helmholtz公式，得 对T 微分，得 理想液态混合物的通性 理想液态混合物的通性 将化学势表示式对T微分，得 理想液态混合物的通性 已知 理想液态混合物的通性 （5）Raoult定律与Henry定律没有区别（略） 令： 理想液态混合物的混合性质 分别用 1 和 2 表示上述混合过程的始态和末态，则 即 由于 ， ，故有 结合定义 这些结果对于理想气体的恒温、恒压混合过