高分子材料研究方法-第七章讲解.ppt

作业:某聚合物的广角X射线衍射如图所示，晶面（110）与（200）衍射峰对应的2θ分别为 21. 180，23. 540 ，衍射峰的半高宽B分别为0.3，0.4，形状因子K=0.9，所用靶材为铜，仪器角度增宽因子b0 为0.15，(λCu=1.5418?)，请分别求出晶面（110）与（200）的晶粒尺寸大小？ * 同步辐射光源，一种利用相对论性电子（或正电子）在磁场中偏转时产生同步辐射的高性能新型强光源。 * * 因发现x射线在晶体中的衍射，冯。劳厄（Max Theodor Felix Von Laue 1879~1960）获得了1914年的诺贝尔物理学奖。 * 威廉·亨利·布拉格与其子威廉·劳伦斯·布拉格为英国著名物理学家，通过对X射线谱的研究，提出晶体衍射理论，建立了布拉格公式（布拉格定律），并改进了X射线分光计。 理论基础：晶体的形状和大小决定了衍射峰的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则决定了该衍射峰的相对强度。 多晶X射线衍射方法测定聚合物晶体结构 研究的内容:（与小分子基本相同） 单胞常数及空间群的确定 单胞内原子、分子数目的确定 单胞内原子坐标的确定 异: 在聚合物晶体中是指通过单胞分子链的数目(N) （晶体结构重复单元数目 (Z) ） 单胞内原子、分子数目的确定 由于完全结晶聚合物的密度往往比由实验测得的密度大，因此由实验求得的密度代入上式后所得的Z值，往往略为偏低 单胞内化学结构单元数目Z和密度的关系如下 聚乙烯电子云密度分布 聚乙烯结晶结构 Z为单胞内所含化学重复结构单元数目 M为化学结构单元所含原子量之和 NA为Avogadro常数, V 为单胞体积 将聚乙烯由实验测得的 代入上式得: 根据衍射消光规律确定空间群，然后进一步求算原子坐标，由原子坐标可计算出聚乙烯各峰的衍射强度，实验尝试法可使实验值与计算值尽可能一致。 聚乙烯晶体结构的确定 区分晶态与非晶态 聚合物鉴定 识别晶体类型 PVDF For Polymer PP HDPE、 PMMA 聚丙烯不同相的Ｘ射线衍射曲线 2、结晶度的测定 Χ100% k-单位质量非结晶态与单位质量结晶态的相对射线系数 单一组分聚合物： 多组分聚合物 3、取向测定 晶区链取向、非晶区链取向、折叠链取向、伸直链取向 R 取向指数R 取向是指样品在拉伸，压延等作用下分子链产生重排的现象 D 谢乐方程（Scherrer equation) Ｋ通常称为微晶的形状因子，Ｋ＝0.9 β为衍射线宽（用弧度表示） Ｂ为实验测得的衍射峰的半高宽 b0为仪器角度增宽因子 4、晶粒尺寸的测定 衍射峰半高宽 衍射峰增宽的原因： 微晶尺寸很小（10~100nm）形成相干衍射（主要因素） 热运动、内应力、点阵的次晶结构引起的点阵崎变（主要因素） 仪器因素如衍射仪的非准直、非单色性等 Scherrer equation近似估算，不是严格的精确结果。 第二节 小角X射线散射法（SAXS） 电磁波的所有散射现象都遵循反比定律，即相对波长来讲，被辐照物体的有效尺寸越大则散射角越小，因此当X射线穿过与本身的波长相比具有很大尺寸的聚合物和生物大分子体系时，散射皆局限于小角度处。 Mark,Hendricks和Warren 观察纤维素和胶体粉末时发现了SAXS现象并提出了SAXS的原理Krarky,Guinier,Hosemann,Debye和Porod 发展了SAXS理论，构成了SAXS研究高分子结构的理论基础 实质是由于体系内电子云密度差异所引起的 理论证明：小角散射花样、强度分布与散射体的原子组成以及是否结晶无关，仅与散射体的形状、大小分布及与周围介质电子云密度差有关 小角散射得到的结构信息有两类，一个是微颗粒的信息，一个是长周期信息．与原子尺度和小分子晶体点阵相比较，可以认为这些是结构的“大尺度”信息． 应用：一个微颗粒的信息（颗粒形状、大小及其分布），另一个是测量样品长周期 广角与小角聚合物样品及底片的实验布置 针孔准直系统 狭缝准直系统 两种准直系统 片晶尺寸、长周期、回转半径、共混与嵌段共聚物的层片结构 二、 应用 聚合物三相结构模型 记录X射线的方法 照相法 计数器法 正比计数器 闪烁计数器 Geiger—— Muller计数器（SAXS） 2、X射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法 布拉格方程 （Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.） 布拉格定律 Bragg’s law 1913年英国布拉格父子建立了一个公式--布拉格公式。用于对晶体结构的研究 布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波