扩散与固相反应-电子教案详解.docVIP

第七章 扩散与固相反应 1．晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 1.1 扩散的基本概念 当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。 1.2 扩散的基本特点： 1.2.1 气体和液体传质特点 主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。 1.2.2 固体扩散的特点： 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点； 固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。（图7-1） 图7-1 扩散势场示意图 1.2.3 扩散的意义 无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。 2．扩散的动力学方程 2.1 菲克第一定律（Fick’s First Law） 2.1.1 菲克第一定律的一维推导 若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在棒中取垂直x方向的厚度为△x的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1并C2C1， 此浓度梯度推动下，溶质原子沿x方向通过薄层自左向右扩散迁移，溶质浓度C随位置而变化，在一维情况下可记作c=f(x)。扩散在无限长时间后，整个试棒内溶质浓度为C。这说明单个原子运动是无规则的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为： 式中 dc/dx——扩散层浓度梯度。C是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、cm3。Xcm）. D——比例常数，又称扩散系数。一般固体当温度在20~1500℃范围内，D值约波动在10-20~10-4cm2/s范围内。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。 J——扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比（J=-Ddc/dx） 由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维有如下公式： 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。 2.2 菲克第二定律（Fick’s Second Law） 2.2.1 菲克第二定律的推导 通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出： 流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。 物质流入速率=J1A 物质流出速率 物质积存速率 物质在微体积中积聚速率可表示为： ∴ 代入第一定律，则有 也可写作 三维菲克第二定律形式： 菲克第二定律主要适于不稳定扩散。 3. 扩散的布朗运动理论 3.1爱因斯坦（Einstein）扩散方程 爱因斯坦（Einstein）用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散扩散质点的微观运动得到联系。（推导过程见教材P230~231） 3.2爱因斯坦（Einstein）方程简单推导过程 3.2.1 公式推导 图7-2 一维扩散 设晶体沿x轴方向有一很小的组成梯度，如图7-2, 若两个相个相距为r的相邻点阵面分别记作1和2，则原子沿x轴方向向左或右移动时，每次跳跃的距离为r。平面1上单位面积扩散溶质原子数为n1, 平面2上为n2。跃迁频率f是一个原子每秒内离开平面跳跃次数的平均值。因此δt时间内跃出平面1的原子数为n1fδt,这些原子中一半到右边平面2，另一半到左边平面。同样，从δt时间内从平面2跃迁到平面1的原子数1/2n2fδt。由此得出从平面1到平面2的流量为 若n1/r=C1, n2/r=C2和（C1-C2）/r=-?C/?x, 可以将量（n1-n2）和浓度单位体积原子数联系起来。因此流量为： 和菲克第一定律相比较则有: ，若跃迁发生在三个方向，则上述值将减少三分之一，因此三维无充扩散系数为： 3.2.2 公式意义 该公式只适于无序扩散（无规行走扩散）——无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起原子移动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。 r是原子跃迁距离或自由行程。对晶体，r是由晶体结构决