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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 主要教学内容 [讨论] 如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸？ 二. 保留氮的反应 1、还原反应 (Reduction) 用亚硫酸氢钠还原： 用硫代硫酸钠还原： 亚硫酸苯基重氮盐 苯偶氮磺酸钠 苯肼磺酸钠 苯肼盐酸盐 用氯化亚锡还原： 2、偶合反应 (Diazo coupling) 偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的反应，又叫偶联反应。 芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂，与亲电取代反应活性较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应。 反应机理——亲电取代反应： [讨论] 为什么一般重氮盐与酚或芳胺偶合？ 为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？ 1）与酚类偶联： 芳香重氮盐与酚类在弱碱性（pH = 8 ~ 10）条件下迅速发生偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则得邻位偶联产物。 问题 1: ?芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？ 问题 2: 碱性太弱或太强对反应有什么影响？ 2）与芳胺偶联 芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性（pH = 5 ~ 7）条件下能迅速发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，偶联反应一般也是发生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。 问题 3: 芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？ 甲基橙合成： 问题 4: 伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？ 有给电子基存在时： 重排机理： 重氮盐与萘酚或萘胺的偶合 4 -位 2 -位 1 -位 p134 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物的合成： 甲基橙的合成： [讨论] 如何由苯合成下列化合物？ 小结 16.3偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物 Ar-N=N-Ar’ ——广泛用作偶氮染料 * * 深圳大学化学与化工学院 周莉 重氮化反应 1 重氮盐的性质及其在合成上的应用 2 偶氮化合物和偶氮染料 3 重氮甲烷和碳烯 4 本节课要解决的问题： 1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？ 2）什么是重氮化反应？ 3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？ 4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？ 5）偶合反应的本质是什么？ 6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？ 为什么？ 作业: 6(1)(3)(5)(7)(8) 7(4)(5)(7) 重氮化合物和偶氮化合物 都含官能团一N＝N一 重氮化合物：一端与碳原子相连， 另一端与卤素、氧等其它原子相连 偶氮化合物：两端都与碳原子相连 16.1 重氮化反应 (Diazotization) 芳伯胺 + 亚硝酸 + 强酸（低温）——?重氮盐 回想一下甲基橙实验，说一说重氮化反应的条件 重氮化反应的条件： 1、低温 2、酸过量 维持溶液一定酸度 在中性或弱酸性时： 强酸性可抑制上述反应： 3、控制亚硝酸钠的用量 重氮盐的结构: 重氮盐的性质 无色晶体 易溶于水 不溶于 有机溶剂 晶体受热或震动 发生爆炸 重氮盐的性质 重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱存在下生成重氮酸盐： 重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型： 重氮盐的性质 保留氮的反应 ——重氮正离子可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云密度高的位置，发生偶联反应。 重氮盐的反应 放出氮的反应 ——重氮正离子失去N2，发生 亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代。 重氮盐的性质 16.2 重氮盐的性质在合成上的应用 如何合成下列化合物？ 一、放出氮的反应 两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。 1、重氮基被羟基取代的反应——酚 这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法 重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应 ： 副产物： 芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐： 例如: 由苯合成间溴苯酚 2、重氮基被氢原子取代——去氨基