第4章离子和配位要点分析.pptVIP

d. 助催化剂：AlR3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。 c. 主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。 (2)空间位阻效应 链增长速度常数：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯 对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。 (3) 反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。 a. 对聚合物的反应速度有影响。 b. 对等规度有影响。 c. 高温将导致催化剂失活。 (5)产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。 (4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。 2. 离子聚合与配位聚合生产工艺 (1)原料准备 a.单体：纯度要求99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。 例如：Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水10×10-6、O210×10-6，CO5×10-6。 b.溶剂 ●离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。 ●配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。 ●溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。 (2)催化剂制备 a. 催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响。 b. 活化处理：某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)，需经活化处理（条件：400-800℃，干燥空气中进行）。 c. 陈化处理：使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。 (3)聚合工艺过程 a. 操作方式：分为间歇操作和连续操作。 b. 聚合方法与工艺流程 ●如何使聚合物具有一定的分子量范围，合适的分子量分布来满足使用性能。如何提高聚合速度和设备生产能力，降低成本。 ●水的存在会破坏离子与配位聚合催化剂，因此一般采用本体和 溶液聚合方法。 ●而本体聚合由于聚合热难导出，控制低温有困难，所以溶液法用得较多。聚合物能溶于溶剂中形成均一溶液的称“溶液法”；聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成淤浆的的称“淤浆法”。 c. 溶液法工艺流程 ●由于橡胶的反应产物是高粘度溶液，所以其后处理不同于合成树脂的生产。 ●溶液法用于中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶等。 ●催化剂效率低时，需要脱灰工序。 ●聚合体系的粘度随反应的进行不断上升，因而必须限制聚合物浓度，这是溶液法生产能力低的主要原因。 溶液法生产合成橡胶 d. 淤浆法工艺流程 聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡胶等的生产。 第一代催化剂 第二代催化剂 第三代催化剂 增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。 仍须脱灰和脱无规物工序。 可省去脱灰和脱无规物工序。 淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。 淤浆法工艺流程图 e. 本体法工艺流程 IV.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物生产；液相本体聚合法适用于聚丙烯。 I. 分为气相本体聚合法和液相本体聚合法二种。 II. 此法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。 III. 稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。 丙烯本体液相聚合工艺 (4) 聚合装置：用于淤浆法和溶液法的环式反应器、釜式反应器；用于气相本体法的沸腾床反应器，装有搅拌装置的流动床反应器，装有搅拌装置和隔板的卧式反应器等。 淤浆法和溶液法的环式反应器 散热面积大，反应热传导容易 环管法工艺聚丙烯装置模型 上海金山20万吨/年聚丙烯装置 第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 离子型聚合反应 阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合 1. 概述 第一节 离子聚合反应 b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。 a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。 c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。 (1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。 (2) 发展情况 (3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态