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第七章 芳烃（Aromatic hydrocarbons） 芳烃简介:一、芳烃的含义 芳香族碳氢化合物简称芳烃，也叫芳香烃。 芳香族化合物是苯和化学性质类似于苯的化合物。分子组成具有高度不饱和性，化学性质特殊，易取代，不易加成和氧化。二、芳烃的分类单环芳烃：苯及苯的烃基衍生物 芳烃 联苯：苯环与苯环之间由碳碳单键相连 多环芳烃 多苯代脂肪烃：苯环取代脂肪烃分子中的氢原子而得到的化合物 稠环烃：分子中含两个或两个以上苯环，苯环间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃 第一节? 苯的结构 一、苯的凯库勒式 ?? 1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。同时根据碳原子为四价提出苯的凯库勒式： 简写为 ?? 这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题：第一、虽然含有三个双键，但苯不起类似烯烃的加成反应。 第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种A和B，然而实际上只有一种。 A B 以上矛盾说明用凯库勒式并不能完满地表示苯的真实结构。后来凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构： 由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。二、苯分子结构的价键观点 ??? 根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。 按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C—C σ 键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。 三、苯的分子轨道模型 ???? 分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨ψ1 、ψ2 、ψ3 和三个反键轨道ψ4 、ψ5 、ψ6 。。 在这六个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4和ψ5能量相同，有两个节面，ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。 ? 在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。 苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道ψ1ψ2ψ3叠加的结果。ψ1使六个碳原子之间的电子密度都加大，ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4), C(4)-C(5)是削弱的。ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的。也就是说，ψ2削弱之处，正好是ψ3加强之处。而ψ3削弱之处，正是ψ2加强之处。当ψ1ψ2ψ3叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C—C键长完全平均化了。 四、从氢化热看苯的稳定性 氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。 1、环己烯的氢化热为120kJ/mol 2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。120╳3=360KJ/mol 3、实际上苯的氢化热是208KJ/mol,比预计的数值低152KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部分能量称为苯的共轭能或离域能。 从上所述，我们可以认识到苯分子具有较低的内能，分子稳定。 五、苯的共振式和共振论简介 ??? 共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下： 1、当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体才能反应这些分子、离子或自由基的真实结构。 如苯分子是由下列式子参加共振的： 为共振 符号，与表示平衡的不 同。这些可能的经典结构式称为极限式或共振贡献式。任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构。 　 2、共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。在