仪器分析课件8.2 分子磷光法.ppt

第八章 分子发光分析法 8.2.1 磷光的测量 低温磷光测量 室温磷光测量 8.2.2 磷光分析法的应用 8.2.1 低温磷光与室温磷光的测量 2.低温磷光的测量 （3）重原子效应 3.室温磷光的测量 （2）溶剂胶束增稳法 溶剂胶束增稳法实例 （3）敏化溶液法 4. 磷光检测装置 8.2.2 分子磷光法的应用 内容选择 第二节 分子磷光法 Molecular luminescence analysis Molecular phosphorescence analysis 1. 荧光与磷光的不同处 （1）磷光的发光速率较慢，发光速率常数比荧光的要小得多，但也使得发光寿命比荧光的长，约在10-4～10 s。 （2）磷光辐射的波长比荧光长。即分子的T1能级比S1能级的能量低。 （3）磷光的发光寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子极其敏感，如用含碘甲烷的混合溶剂，荧光产率增大。 （4）发光效率受温度影响大。由于在三重激发态能级停留的时间长，更易受碰撞因素影响，故在低温时磷光强度比高温时大。 （1）为什么要在低温下测量 磷光的寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子极其敏感。发光效率受温度影响大。三重激发态的寿命长，发生碰撞去激发的概率增大，更易受碰撞因素影响，故在低温时磷光强度大。 （2）低温测量方法 液氮温度（77 K）下进行。所用溶剂应具有低的磷光背景，并在77 K下具有足够的黏度，以便能形成透明的刚性玻璃体，减少磷光的碰撞猝灭。 现象： 当溶剂中含重原子组分时，如IEPA溶剂(由EPA和碘甲烷按10?1配置)中的碘甲烷，有利于系间跨越跃迁、促进电子进入三重激发态、导致磷光效率增加的效果。 原因： 由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道偶合作用，从而增大了S0?T1的吸收跃迁和S1?T1的系间跨越跃迁的几率，有利于磷光量子产率的增加。溶剂中引入重原子所产生的作用称为外部重原子效应，分子中引入重原子取代基所产生的作用称为内部重原子效应。 低温测量：操作不便，受溶剂选择的限制。 如何实现室温测量？三种方法。 （1）固体基质法 将磷光物质吸附在固体载体上直接进行测量。 吸附固化后消除了溶剂分子与三重激发态磷光分子间的碰撞，增强了磷光强度。 常用的固体基质：纤维载体(滤纸、玻璃纤维)，无机载体(硅胶、氧化铝)及有机载体(乙酸钠、聚合物、纤维素膜)等。 胶束：在溶液中加入表面活性剂，当浓度达到胶束临界值时，便相互聚集形成胶束。 室温下磷光分子与胶束形成缔合物：刚性增强，减小了内转换和碰撞能量损失等非辐射去激发过程发生的概率，增强了三重态的稳定性，从而实现溶液中的室温磷光测定。 环糊精也可与合适的磷光分子形成刚性较好的包含缔合物，用于室温磷光测定。 胶束增稳、重原子效应和溶液除氧构成了室温法测定的基础。 例：在含有表面活性剂十二烷基硫酸盐的溶液中加入重原子离子Tl(I)和Pb(II)，化学除氧后，溶液中的萘、芘、联苯在室温下可发出很强的磷光； 检出限达10-6～10-7mol?L-1。 例：在重原子溶剂1,2-二溴乙烷存在下，通过形成环糊精-磷光团-二溴乙烷缔合物，其对氧不敏感，室温下可产生很强的磷光，选择性较好. 菲和苊的检出限分别为5?10-13 mol?L-1和1?10-11 mol?L-1。 溶液中加入称为“能量受体”的组分； 磷光不是由分析组分而是由能量受体发射，分析组分作为能量给予体将能量转移给能量受体，引发受体在室温发射磷光。 能量转移过程如图所示。敏化溶液法中需要选择合适的能量受体。 荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。 测量方法： （1）通常借助于荧光和磷光寿命的差别，采用磷光镜的装置将荧光隔开。 （2）采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术。 室温测量时，不需要杜瓦瓶。 1.稠环芳烃分析 采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃和杂环化合物（致癌物质），见表。 2.农药、生物碱、植物生长激素的分析 烟碱、降烟碱、新烟碱，2，4-D等分析， 检出限0.01 ?g/mL。 3.药物分析和临床分析 见表。 结束 8.1 分子荧光法 8.2 分子磷光法 8.3 化学发光分析法 * *