有机含氮化合物高鸿宾有机化学第四分析.ppt

(d) 重氮基被氰基取代 Gattermann 反应 Sandmeyer 反应 重氮基被氰基取代在合成芳腈等上的应用: 例： 重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的 ―F, ―I, ―CN, ―OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物 (100%) (74％-77%) + H X (1) 碱性和成盐 15.2.6 胺的化学性质 胺在气态时的碱性由强到弱是: 1° 胺＞NH3＞ 胺＞ 2° 胺＞ 3° 3° 胺＞NH3＞ 胺＞ 1° 胺＞ 2° 胺在水溶液中的碱性由强到弱是: 叔胺: 三个烷基的空间效应不利于氢键的 形成。 溶剂化效应弱 脂肪胺在水中的碱性强弱与电子效应、 空间效应、溶剂化效应有关。 ▲ 脂肪胺的N上烃基使N原子电子密度增加， 使生成的铵离子(R-NH3)电荷分散而稳定， 所以胺的碱性比氨强。 + ▲ 芳胺碱性比氨弱，是因为N上孤电子与苯环 发生P-π共轭，分散了电子密度，所以芳胺 碱性较弱。 当N上或芳环对位、间位上有给电子基时， 碱性增强： 碱性： 当N上或芳环上有吸电子基时，胺的碱性 减弱。 当芳胺氨基间位上直接与O、N、X等电负性 大的原子相连时，碱性减弱。这是因为诱导 效应起了主要作用。 碱性： 氢键的形成也降低胺的碱性： 碱性： 胺的碱性可用于鉴别胺和分离胺： (2) 烃基化 (自学P442) (3) 胺的酰基化 ▲　胺的酰基化可用作胺的鉴别、胺的分离； 酰基化得到的解热镇痛药物： 非那西汀(phenacetin) ——APC药成分 扑热息痛 ▲ 胺的酰基化在合成上用作氨基的保护或降 低氨基的活性。 芳伯胺与碳酰氯反应、脱HCl，生成异氢 酸酯： (4) 磺酰化(Hinsberg) 反应 (溶于NaOH) (不溶于NaOH) (不反应仍为油状) R=烃基、芳基 (无碱成盐混溶) 磺酰化(Hinsberg) 反应应用: 用于C7以下的胺的鉴别和分离; 用于保护氨基不被氧化。 (5) 与亚硝酸反应 不同的胺与亚硝酸反应，产物不同——胺 的鉴定。 (a) 与伯胺的反应 与芳香族伯胺反应 (H2SO4) (HSO4) - 与脂肪族伯胺的反应 [ ] 烯烃、醇或卤代烃 仲胺与HNO2的反应 (黄色) 用于脂肪族、芳香族仲胺的鉴别和分离。 N–亚硝基胺 (难溶于水的黄色油状物) 例: 0~10℃ (b) 与仲胺的反应 脂肪叔胺与HNO2的反应 也可用于叔胺的分离 芳香族叔胺与HNO2的反应： (绿色固体) 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 本反应主要用于芳香族叔胺的鉴别。 (c) 与叔胺的反应 (6) 胺的氧化反应 脂肪伯胺氧化 芳伯胺氧化 脂肪族、芳香族仲胺氧化 氮上氧化，生成羟胺 脂肪族、芳香族叔胺氧化 氮上氧化，生成氧化胺 酰基化保护氨基的应用： 由于芳胺易被氧化，某些合成反应要氧化 芳胺环上的其它基团时，就要先进行酰基化 把氨基保护起来： (7) 芳环上的亲电取代反应 苯胺的一溴代必须要降低氨基活性： 用于定性、定量检测苯胺; 苯胺氯代在40~50℃反应 (1) 卤代 (2) 苯胺的硝化 苯胺的硝化必须首先把氨基保护起来才 能进行硝化。 例： 苯胺的对位硝化 把氨基转化为盐基就是反定位合成的应用。 苯胺的邻位硝化 苯胺的间位硝化 芳香叔胺可以直接硝化 (3) 苯胺的磺化 15.2.7 季铵盐和季铵碱 季铵盐的性质 胺的彻底烃基化产物 季铵盐的生成 季铵盐碱的生成: 季铵碱的受热分解性质: ▲ 分子中没β-H时, 分解得到叔胺和醇: ▲　分解消除时,主要发生在空间阻碍小、含氢 　较多的β-碳上，生成最少烃基取代乙烯为　 主——Hofmann规则。 例： ▲　烃基有β-H时,分解生成烯烃和胺; 二元胺（自学P451~45