有机化学(徐寿昌全)教案.pptVIP

按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: 3. 萘环的取代规律 （1）芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...); （3）*磁性能,具有?电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志. ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数). 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级图 环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）: --卓正离子（离去的是H-） 制取: 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. 蒽比萘更易发生反应,蒽的?位(中位)最活泼,反应一般 都发生在?位. (3) 蒽的性质 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽 (A) 加成反应--蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成 稳定产物: 因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 还留有两个苯环，稳定！ 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法. (B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成: 蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途 菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种. 三、 菲 (1) 菲的结构和编号 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定. 菲醌是一种农药. (2) 菲的性质 菲的化学反应易发生在9,10位. 苊(e) 无色针状晶体 芴(wu) 无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: 从煤焦油中分离芴 四、 其它稠环芳烃 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. 7.3 非苯芳烃 芳香性化合物具有如下性质: 闭合的环状共轭体系 当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道. 休克尔(Hückel)规则 闭合的环状共轭体系 (1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hückel)规则 环多烯的通式为: CnHn (分子轨道法计算得出,1931年, Hückel) 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在. 补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)?电子数的计算 ?电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数 注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯其碳原子总数是5，?电子数为4,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 环多烯(CnHn)的?电子数 ?电子数 = 4 . 两个?电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个?电子. 这是个极不稳定的双基自由基. --凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说