活性组分的单分子层分布概论.pptVIP

对MoO3在SiO2上单层分散的结构模型，文献报道很少，这可能与MoO3与SiO2的相互作用较弱导致MoO3单层分散量很少有关。一股认为MoO3在SiO2上的结构与图2.13a类似，如图2.15所示。 第五节??活性组分单层分散的容量 研究结果表明，活性组分在载体上的分散情况随活性组分与载体的相互作用不同而不同，因此，测试活性组分在载体上的分散容量，对于我们制备所需结构和含量的催化剂以及节省活性组分不必要的浪费都有广泛的意义，这一方面的工作一直是个热门。 ?X—射线衍射相定量方法：谢有畅等用X—射线衍射相定量方法测定了MoO3在?-Al2O3上的单层分散容量。 Raman光谱: Raman光谱也被用来测定MoO3在载体表面的单层分散容量。其测定的原理在于，Raman散射强度与样品分子浓度间有如下关系： 式中：?k为收集到的Raman散射光的通量，?0为入射光束照射到样品上的光通量；Sk为Raman散射系数；N为单位体积内的分子数；H为样品有效长度;L为由折射率、样品内场效应等决定的系数。可见，谱线的绝对强度受仪器及样品诸多因素影响，采用内标法消除这些影响，方能进行定量测定， 赵壁英等采用KNO3作内标物，以适当比例加入待测样品中，取MoO3的820cm-1或994cm-1峰与KNO3的1050cm-1的峰高或峰面积作为散射强度，并归一化为KNO3与待测样品重量比为1:1时的强度比值，作为样品中聚集态MoO3相对含量的量度。从理论上说，利用下式，从已知成分的晶态MoO3-KNO3混合物的图谱可求出两者的相对Raman散射截面K： 式中：W代表重量;I代表蜂强度。如果K值不因待测样品的性质而改变，那么由某一样品的IMoO3／IKNO3值，并利用上式即可求出其中聚集态MoO3的绝对含量。 实验用催化剂以?—A12O3 、微球硅胶及TiO2为载体，在600℃焙烧4小时，其比表面分别为210、360、90m2／g。用计算量的仲钼酸铵水溶液浸渍，经干燥，于480℃焙烧4小时。 实验结果显示，MoO3合量低于21％(wt)的MoO3／?-A12O3的LRS图中，约950cm-1的宽蜂对应单层分散在载体表面的二聚钼酸Mo＝O端基的振动，此峰随MoO3含量的增加而加大。MoO3含量大于21%(Wt)时，约950cm-1的宽峰仍存在．还出现了聚集态MoO3的特征峰(820cm-1、994cm-1等)，其Raman散射截面很大，所以在LRS图中显得十分突出。加入适量KNO3为内标摄谱，典型图谱如图2.23。实验表明，取820cm-1或994cm-1峰，用峰高(H)或面积(A)比，定量结果基本一致。 图2．24a为MoO3／?-Al2O3的I820H／I1050H与样品组成的关系，所得分散容量为20.5%(wt)或0.12g MoO3／100m2 ?—A12O3，此值恰好等于MoO3在?-Al2O3上呈密置单层时的计算值，与XRD等所得结果完全一致。 第六节 单层分散的影响因素 大量的研究结果表明，许多因素都会对活性组分在载体上的单层分散产生影响，其中包括催化剂的制备方法、浸渍pH值、焙烧温度、载体来源、载体改性等。 制备方法的影响: 刘英骏等用浸渍和干混法制得了一系列MoO3／?-Al2O3样品，并测定了它们的分散容量，发现用浸渍法制备的催化剂的容量值(0.14g MoO3／100m2)略高于用干混法制得的催化剂的容量值(0.12g MoO3／l00m2)。 LRS测定这两方法制备的催化剂时发现用浸渍法制得的催化剂的LRS图上有单层相的950cm-1特征峰，此单层相很稳定。而用干混法制得的催化剂的LRS图显示，950cm -1特征峰较窄，且峰尖位置与相同条件下浸渍样品相比波数低。为了弄清造成这一差别的原因，研究者们测定了浸渍、干混两组样品的平均晶粒度，表明干混法制备的一组样品中，剩余MoO3晶相的平均晶粒度基本不变，保持在几千埃数量级，而浸渍法制备的一组样品，当分散样品MoO3含量稍大于容量值时，MoO3的衍射峰明显变化，平均晶粒度为100埃左右，比干混结果小一个数量级；当分散样品的MoO3含量比最大分散量大得多时,MoO3 (110)晶面对应的平均晶粒度为几百埃，而(210)面对应的平均晶粒度为几千埃，这与干混法也不同。 其原因在于，干混制样是用结晶完好的MoO3(平均晶粒度为几千埃数量级)进行分散，其结果剩余的晶相MoO3仍是结晶完好的MoO3，所测得的平均晶粗度保持不变。而浸渍用钼酸铵溶液，经浸渍、焙干、分解、焙烧、活化，使MoO3在?—Al2O3表面进行分散。MoO3量稍大于容量值的样品，受大比表面载体的影响，剩余的MoO3难以聚集成较大的晶粒，故衍射峰显著宽化，当剩余MoO3