[材料科学与工程][有机化学][第14章 醛酮醌的滑雪性质][孙芳].pptVIP

第 4 篇 有机含氧化合物的化学性质 14.1 醛酮的化学反应特点 14.1 醛酮的化学反应特点 14.2 醛酮的亲核加成 14.2 醛酮的亲核加成 14.2 .1与含碳亲核试剂的加成 14.2.1与含碳亲核试剂的加成 14.2.1 与含碳亲核试剂的加成 14.2.1 与含碳亲核试剂的加成 14.2.1 与含碳亲核试剂的加成 14.2.2 与醇的亲核加成 14.2.2 与醇的加成 14.2.2 与醇的亲核加成 14.2.2 与醇的亲核加成 14.2.2 与醇的亲核加成 14.2.2 与醇的亲核加成 14.2.3 与亚硫酸氢钠的亲核加成 14.2.4 与氨衍生物的亲核加成反应 14.2.4 与氨衍生物的亲核加成 14.2.4 与氨衍生物的加成 14.3 醛的氧化反应 14.3 醛的氧化反应 14.3 醛的氧化反应 14.4 醛酮的还原反应 14.4 醛酮的还原反应 14.4 醛酮的还原反应 14.4 醛酮的还原反应 14.5 醛酮的歧化反应 14.5 醛酮的歧化反应 14.6 醛酮烃基上的反应 14.6 醛酮烃基上的反应 14.6 醛酮烃基上的反应 14.6 醛酮烃基上的反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.6 醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应 14.7 ? ,?-不饱和醛酮的反应 14.7 ? ,?-不饱和醛酮的反应 14.8 醌 14.8 醌 14.8 醌 醛酮的化学性质小结 醛酮的化学性质小结 亲电加成 由于羰基较强的吸电子效应，使C=C上电子密度下降，对于亲电试剂X2,HOX等加成一般不如烯烃活泼。 ①胺及其衍生物的亲核性不如C-（CN-,R-）强，所以反应一般 需要在弱酸，醋酸的催化下进行。 ②可逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物 应用：a 可用于分离、提取羰基化合物， b 可用于鉴定醛酮，利用产物具有一定熔点，可与已知 的缩合物比较而鉴别醛酮。 反应特点： 各种加成缩合产物的名称及结构： 贝克曼(Beckmann)重排 酸催化 贝克曼(Beckmann)重排 贝克曼重排特点： 酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。 应用 土伦（Tollens）试剂：AgNO3的氨溶液 铜镜反应：不能氧化芳香醛 银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛 费林（Fehling）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液 Tollens和Fehling试剂不能氧化碳碳双键和三键 强氧化剂 一般酮的氧化反应没有制备意义。 例外: 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮生成酯 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 基团迁移优先顺序： (1) 催化氢化 特点：可使醛酮分子中其它可被还原的基团被还原 －C=C－ (2) 用金属氢化物还原：选择性还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成,选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成,还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子性溶剂作用 （3）羰基的彻底还原 a克莱门森还原法 特点： ①选择性好：除α，β－不饱和键外，一般对双键无影响 ②反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物 还原。 应用：合成长链正构烷烃，芳烃。 b 沃尔夫－吉斯尼尔－黄鸣龙法 黄鸣龙的改良 Cannizzaro反应（歧化反应）：无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应 机理 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 1）?-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构 烷烃中的R-H CH≡C－H H－CH2CHO RCOOH Pka ~45 ~25 ~17 ~4~5 烯醇式一般较不稳定 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定） 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。 酮式和烯醇式的异构 酸催化 碱催化 2) 卤化和卤仿反应 Cl2 碱催化机理： 卤仿反应机理 鉴别 Cl3 黄