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第四章 紫外光谱 材料工程系 李歆 紫外光谱（UV）：电子吸收光谱（电子跃迁） 红外光谱（IR） ：分子振动光谱 核磁共振谱（NMR）：原子核自旋 1H NMR, 13C NMR 质谱（MS） ：分子裂解 当光照射物体，引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生能级之间的跃迁进行分析的方法，称为光谱分析法。 一、概述 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 波长范围是100-400nm，其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 。 一般的紫外光谱是指近紫外区。 1.有机化合物的价电子 跃迁类型： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *,n? ? * 2、电子跃迁方式 可以跃迁的电子 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 近紫外区 3.吸收带的类型 吸收带 R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带 跃迁类型 n →π* π→π* 苯环振动及π→π*跃迁 苯环振动及π→π*跃迁 结构 含C=O, –NO2等n电子基团的吸收 共轭烯烃、取代芳香化合物 芳香环及芳香杂环化合物 芳香族化合物 特点 波长较长，ε＜100，吸收谱带较弱；易被强吸收带掩盖，并易受溶剂极性的影响发生偏移。 波长较短， ε 10000，吸收谱带较强。 在230~270nm， ε= 1000 谱带较宽且含多重峰或精细结构 ε=2000~14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。 苯（实线）和甲苯（虚线）的B吸收带（在环己烷中） 苯和甲苯在环己烷溶液中的B吸收带精细结构在230~270 nm 苯酚的B吸收带 1. 庚烷溶液 2. 乙醇溶液 苯酚在非极性溶剂庚烷中的B吸收带呈现精细结构； 而在极性溶剂乙醇中则观察不到精细结构。 甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱图 存在两种跃迁： π → π*跃迁在低波长区域，是烯基与羰基共轭效应所致，属K吸收带，εmax 10000； n →π*跃迁在高波长区域，是羰基的电子跃迁所致，为R吸收带εmax 100。 4. UV常用术语 生色团 具有双键结构能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。 跃迁类型：? ? ?*、n ? ?* 跃迁 基团类型：—C = C—, —C = O, —N = N— 助色团 含有杂原子饱和基团，本身不具有生色团作用，但与生色团相连时，会影响生色团的吸收波长，增大吸收强度。 跃迁形式：n ? ?* 基团类型：-OH、-OCH3、-NH2、-NHCH3 红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使?值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使?值减少的效应称为减色效应。 典型发色团的紫外吸收特征波长与摩尔吸收系数表 发色团（或生色基） λmax /nm εmax C═C 175 185 14000 8000 C≡C 175 195 223 10000 2000 150 C═O 160 185 280 18000 5000 15 C═C–C═C 217 2000 C6H6 184 200 255 60000 4400 204 二、紫外光谱仪 仪器主要构成： 光源、单色器、样品池（吸光池）、检测器、记录器 1、结构 辐射 入射光强I0 待测溶液 透射光强I 测得A 绘制曲线 吸收值A 波长 2. 测试原理 A=lg(I0/I) 3、谱图表示 最大吸收峰 肩峰 峰谷 末端吸收 不同波长的光通过待测物质，经待测物质吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(即吸光度A)，以辐射波长λ为横坐标,吸光度A为纵坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线。 吸光度 A＝ε c L 式中： ε——摩尔吸收系数； c——溶液物质的量浓度； L——吸收层厚度。 朗伯-比尔定律 三、 紫外光谱的解析及应用 1. 定性分析 如： 210～250 nm，共轭体系存在； 260～300 nm, 中等吸收，苯环存在 280～290 nm, 弱吸收，羰基存在。 根据吸收峰的数目、位置、强度、形状与标准图谱比