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第五章电子能谱分析 电子能谱分析属于固体表面分析 表面——指固体最外层的1~10个原子的表面层和吸 附在它上面的原子、分子、离子或其它覆盖层，它 的深度从小于1到几个nm（有时把它放宽到10个nm）； 或者，包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出 的新表面； 同时，一物质表面与另一物质表面间会产生相互间 的物理与化学作用，形成固-固、固-气、固-液间的 界面。 5-1 概述 一、表面分析的主要类型 1、X射线光电子能谱 （X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 2、俄歇电子能谱 （Auger electron spectroscopy，AES） 3、紫外光电子能谱 （Ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS） 4、离子探针显微分析（Ion probe microanalysis， IPMA） 三、表面分析的所给信息（补充） 1、物质表面层的化学成分 ——除氢元素以外的所有元素都可以从表面分析法获得定性 和定量的结果； ——X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元 素，定量分析也只能达到半定量的程度。 2、物质表面层的元素所处状态 ——即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。 四、表面分析的基本特点（补充） 1、测定的是物质表面的平均成分，而不是体内或微区 成分； 2、测定的是物质受激发而发出的价电子或内层电子的 能量； 3、给出的是原子指纹，即测定原子的价态（电子结 构）、原子和电子所处的能级； 4、无损分析（优点） 5、要求的真空度很高（缺点）， ——要达到10-9 ~ 10-10 Torr，而X射线管的真空度只 要达到10-7 Torr即可。 五、表面分析的研究意义（补充） 固体表面所处环境与内部基体有较大的差异， 表面与界面都形成了不同于基体的不均匀相， ——包括化学组成、元素价态、电子能态、原子的空 间排列等，从而具有与基体不同的物理化学性质。 5-2 X射线光电子能谱法 一、XPS的基本概述： 用X射线作为激发源轰击样品中元素的内层电子，并 直接测量轰击出的二次电子的能量。 从该能量能够求出元素的内层电子的结合能。而元 素内层电子的结合能随元素的不同而不同。 根据测得的光电子动能就可以确定表面存在什么元 素以及该元素原子所处的化学状态——定性分析。 根据具有某种能量的光电子的数量，便可知道某种 元素在表面的含量——定量分析。 二、XPS的基本原理 1、光与物质的相互作用 ① 光电效应 ② 受激原子的弛豫—— 去激发过程 ③ 光电子的逸出深度 A、光电子逸出深度： 指当受激的电子脱离原来原子，就有从表面逸出的可 能性，当光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以 前所经历的距离。 B、光电子发射过程分三步： 光电子的产生（入射光子与物质相互作用，光电离产 生光电子）； 输运（光电子自产生之处输运至物质表面）； 逸出（克服表面势垒而发射到物质外，物质外环境为 真空）。 2、基本原理 ① 根据爱因斯坦的光电效应定律，X射线被自由原子或 分子吸收后，X射线的能量将转变为光电子的动能以 及激发态原子的能量变化： 当X射线能量不太大时，原子的反冲能量近似为： B、 化学位移与元素电负性的关系 ——引起原子中电子结合能化学位移的原因有：原子价 态的变化、原子与不同电负性元素结合等，其中结合 原子的电负性对化学位移影响尤大。 三、XPS仪 以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、 能量分析器和电子检测器三部分组成。 XPS仪 1、激发光源 ——用于光电子能谱的激发源是特征X射线。 为什么光电子能谱仪的激发源选择MgKα 、AlKα ， 而不选择其它？ ① 所携的能量高，能轰击出原子的内壳层电子； ② 分辨率高； 2、光量子能量分析器 它是光电子能谱仪的核心部分，能谱仪的性能指 标、结构好坏主要取决于电子能量分析器。 四、XPS谱图 光电子能谱图的构成：即光电子产额（光电子强 度）对光电子动能或电子结合能的分步图； ——光电子产额通常由检测器计数或计数率（单位 时间的平均计数）表示。 光电子能谱谱线的命名：即以被激出电子原来所在 能级命名。 五、XPS的分析应用 1、定性分析（元素及其化学状态） ① 分析方法 即：以实测光电子谱图与标准图相对照， ——根据元素特征峰（及其化学位