磺化反应相关知识.docVIP

第3章 磺化反应 §3－1磺化反应的基本原理 一、磺化反应的作用 表面活性 水溶性和酸性 分离异构体：二甲苯 阻塞占位 二、磺化反应机理 芳烃的磺化机理——亲电取代反应 *芳基磺酸易水解，异构化： ArSO3H + H2O = ArH + H2SO4 烯烃的磺化机理——亲电加成反应 *混合物 芳烃的磺化机理——自由基链式反应 *氯磺化和氧磺化 三、影响磺化反应的主要因素 被磺化物的性质 饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化 芳烃取代基： 电子效应：苯 氯苯 溴苯 对硝基苯甲醚 对硝基甲苯 硝基苯 空间效应：邻二甲苯 甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯 2．反应温度 （1）对反应速率的影响: T↑— r↑— t↓（低温长时） （2）对磺酸基引入位置的影响 甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多 萘：低温——α位；高温—— β位 （动力学－热力学：水解－再磺化－异构化） （3）对多磺化的影响 T↑——利于多磺化 3．磺化催化剂和磺化助剂 （1）促使反应易于进行 ——吡啶，邻氯苯甲醛 （2）改变磺酸基引入位置 （3）抑止副反应 HAc、Na2SO4——抑止砜的生成 硼酸（与羟基形成硼酸酯）—— 阻止氧化反应 §3－2常用磺化剂及其磺化方法 一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸 1．使用高浓度过量的酸 ∴ C ↑则 X↓ 2．脱水 物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％ 化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑ 3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻） 20～25％，60～65％ 4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂 优点：平稳，易于传质、传热，副反应少 缺点：残渣，后处理困难 二、三氧化硫 ——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应 缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多 1．SO3在室温下易聚合 ——γ型 加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO4 2．SO3具有强氧化性 ——控制温度，加入稀释剂 SO3（气）：N2, SO2 ; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热) 三、氯磺酸 ClSO3H (SO3·HCl ) 活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素） （1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成） （2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯 四、氯磺化和氧磺化 氯磺化：Cl2+SO2 氧磺化: O2+SO2 注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化） 五、烘焙磺化法