第5章紫外可见吸收光谱.pptVIP

● 吸收光谱（吸收曲线） A－ ?曲线 1. 价电子的分类 σ电子 C－C CH4 π电子 C＝C） CH2＝CH2 n电子 （非键电子） CH3CHO ? R吸收带： n→π* 跃迁 200-400 nm ε 10-100,弱吸收 下列化合物中，同时有???* 、n??*、 ???* 跃迁的化合物是 A? 一氯甲烷 B? 丙酮 C? 1,3-丁二烯 D? 甲醇 ① CH2 CH –CH2–CH2–OCH3；② 上述两个分子能产生哪些类型的电子跃迁？有哪些 生色团和助色团？ 三、影响紫外－可见吸收光谱的因素 1、共轭效应 2、助色效应 4、位阻影响 四、各类有机化合物的紫外－可见吸收光谱 1、饱和烃及其取代物 ? E吸收带： 是由环状共轭系统的跃迁所产生 E1:185nm（ε 104） E2:204nm（ ε 103） 5.2.2 无机化合物 5.3 分子吸收分析法 ★2、分子吸收分光光度法（分子吸收光谱法） 例: 有一单色光通过厚度为1cm的有色溶液,其强度减 弱20%。若通过5cm厚度的相同溶液, 其强度减弱百 分之几? 例: 一符合比尔定律的有色溶液，当浓度为c时，透射比为T，若其它条件不变，浓度为c/3时，T为_________，浓度为2c时，T为__________。 ●显色反应及显色剂 双硫腙：（二苯—硫腙） 偶氮胂Ⅲ（铀试剂Ⅲ） ●显色反应的影响因素 显色剂的用量（通过实验确定） M+R MR 显色温度 显色时间 副反应的影响 2、光度测量误差 T 20％~65％（A 0.2~0.7）时，误差小 ●光源 light source ： 可见：钨灯（360~1000nm） 紫外：氢灯 150~400nm ●显示器 display 二、分光光度计的主要类型 2、立体结构和互变结构的确定 三、常数的测定 ●标准曲线法 铁的测定 A A1+A2+A3+……+An 解: A物质 ： A κL cA 440nm：κ 0.683/ 5.00×10-4 1.37×103 L·mol-1·cm-1 590nm：κ 2.78×102 L·mol-1·cm-1 B物质： A κLcB 440nm：κ 0.106/ 8.00×10-4 1.32×102 L·mol-1·cm-1 590nm：κ 5.86×102 L·mol-1·cm-1 B）双波长法 组成：狭缝、色散元件及透镜 棱镜；光栅 ●单色器 monochromator 将复合光分解成按波长顺序排列的单色光。 ●吸收池 比色皿 可见光：玻璃 紫外光：石英 ●检测器 detector 单波长单光束型 单波长双光束型 双波长双光束型 一、定性分析 5.7 紫外—可见吸收光谱法的应用 300 400 500 600 350 525 545 Cr2O72- MnO4- 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Absorbance Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱 350 光谱定性分析基础：吸收曲线的形状和最大吸收波长 顺式：λmax 280nm； εmax 10500 反式：λmax 295.5 nm；εmax 29000 共平面产生最大共轭效应 酮式：λmax 204 nm ?烯醇式：λmax 243 nm 二、结构分析 1、官能团 3、配合物组成的测定 ●物质的量比法 固定一种组分如金属离子M的浓度，改变配位剂R的浓度，分别测定其吸光度。 ●连续变化法 M + nR MRn 令cM+cR c0（常数） 例:甲基橙浓度是2.0×10-4 mol/L,在520nm处 pH是0.88、3.95和10.50时测定的吸光度分别是0.890,0.385和0.260。求甲基橙的pKa 值。 ●标准对照法 直接比较法 四、定量分析（普通法） 1、单组分物质的定量分析 Blank Standard Sample Sample c A Ax cx A5 A4 A3 A2 A1 c5 c4 c3 c2 c1 pH控制在5～6, λmax 512nm,ε 1.1×104 L·mol-1·cm-1 ●吸光系数法 例：已知VB12 在361nm处, a标 20.7L·g-1·cm-1。精确称取样品30mg，加水溶解稀释至1000mL，在波长361nm下，用1.00cm吸收池测得溶液的吸光度为0.618，计算样品维生素B12的含量。 2、多组分含量测定 ●吸收光谱不重叠 ●吸收光谱重叠 A）加合法 例：在1cm吸收池中， 5.00×10-4mol/L的A物质在440 和590nm处A分别是0.683和0.139; 8.00×10-4mol/L的 B物质在二个波长的吸光度分别是0.106和0.