高等第10章 周环反应.pptVIP

分子内的D-A反应，在天然产物和药物合成中经常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。 具有烯丙型氢原子的烯烃与强的亲双烯通过H的迁移生成加成产物，称为ene反应，ene反应类似于Diels-Alder环加成和烯丙型氢原子的1,5-σ迁移。所需温度比二烯与亲双烯体的加成要高一些。如： 常见的1,3-偶极环加成反应中，炔烃与叠氮化物发生Huisgen叠氮化物-炔烃环加成反应生成1,2,3-三唑；最近发现，在Cu(I)催化下，反应速率可增加大约106倍。几乎定量的选择性生成1,4-取代的1,2,3-三唑，反应能在各种溶剂甚至纯水中很好地进行。例如： 实例分析： 维生素D系抗佝偻病维生素，对骨骼的生长起重要的作用，其中以维生素D2和维生素D3作用最强。人体皮肤中含有7-脱氢胆甾醇，在阳光照射下即可转变为维生素D3。试用反应机理解释这一过程。 Ⅰ式是7一脱氢胆甾醇分子中的环己二烯开环转变成开链共轭三烯（预钙化醇）的反应， 其逆反应——关环，通称为电环化反应。 协同反应都是一步完成的反应，根据微观可逆性原理，其正反应和逆反应均通过相同的过渡态，按相同的机理进行。7一脱氢胆甾醇在光照条件下转化为预钙化醇，正是上述环化反应的逆反应。 反应式Ⅱ（预钙化醇→维生素D3）实际上是庚三烯饱和碳上的σ-H原子跨越七个碳原子，转移到6π共轭体系另一端碳原子上的过程，故称为1，7-H迁移反应。这一反应可看成是： 解答 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式 [2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO [4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 能量相关原理 环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面： 有关轨道相对于这个对称面的对称性： 环丁烯 丁二烯 环丁烯和丁二烯的轨道相关图： S－ψ1 σ － S A－ψ2 π－ S S－ψ3 π *－ A A－ψ4 σ *－ A 成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 ——对称性禁阻 环丁烯如果是顺旋开环生成丁二烯，则始终保持对C2轴的对称： 有关轨道相对于这个对称轴的对称性： 环丁烯 丁二烯 环丁烯和丁二烯的轨道相关图： 成键轨道与成键轨道 相关，能量上有利 ——对称性允许 1. 周环反应有哪些明显的特征? 2. 在下列反应序列中化合物A、B和C各是什么？ 3. 阐明下面反应的机理，包括（１）反应属于什么类型？（２）反应是通过什么过渡态完成的？（３）写出详细的反应过程以阐明产物为什么具有下式中的结构。 思考题 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 S=C=S CH2=CHR C6H5CH=O C6H5N=O R”C?C R” 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 烯烃的臭氧化反应 也是1,3-偶极环加成： * 补充： 点击化学(Click Chemistry)：2001年诺贝尔化学奖获得者Sharpless提出“点击化学”的概念， 即通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。 “点击化学”反应类型包括环加成反应（1，3-偶极环加成反应，Diels-Alde反应）。 点击反应的特征有： 产率高；副产物无害；反应有很强的立体选择性；反应条件简单；原料和反应试剂易得；合成反应快速；不使用溶剂或在良性溶剂中进行，最好是水；产物对氧气和水不敏感。 3 σ-迁移反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-迁移反应, 也叫做σ-迁移重排。 [1,n]σ-迁移反应 [3,3]σ-迁移反应 迁移反应又可分为同面迁移和异面迁移。 虽然[1,3]和[1,7]异面迁移对称性允许，但氢的异面迁移能量太高，也很难发生，而碳的[1,3]迁移可以发生。 氢的[1,j]的同面迁移，在基态下，[1,5]和[1,9] σ迁移是允许的，[1,3]和[1,7] σ迁移禁阻。 （1）[1,n]迁移反应 C[1,3] σ-迁移 100oC 迁移碳原子构型翻转 过渡态的轨道图形 同面迁移 C [1,5] ? -迁移 构型保持 C1-C9键迁移 C [1,5] ? -迁移 C1-C6键迁移 构型保持 H [1,5] ? -迁移 D [1,5] ? -迁移 同面迁移 （2）[3,3]迁移反应