高分子化学第二章解说.pptx

第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization;本章内容： 2.1 引言 2.2 缩聚反应 2.3 线形缩聚反应 2.4 线形缩聚反应的动力学 2.5 线形缩聚反应的聚合度分布 2.6 逐步聚合反应的实施方法 2.7 体形缩聚反应 2.8 凝胶化作用与凝胶点 2.9 重要的缩聚物和其他逐步聚合物;2.1、引言;2.1.2 逐步聚合反应的种类 （1）缩聚反应：官能团间的缩合聚合反应。 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应;聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 聚硅氧烷化反应：硅醇之间的聚合;（2）聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：;含活泼氢的功能基： – NH2 , – OH, – COOH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如： – C=C=O， – N=C=O， – N=C=S， – C≡C， – C≡N等;（3）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6。;（5）Diels-Alder反应： 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。;缩合反应与缩聚反应;;2.2、缩聚反应（Polycondensation）;缩聚反应单体体系 官能度（Functionality）：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同。如;对于不同的官能度体系，其产物结构不同。;;在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。 成环是副反应，与环的大小密切相关。 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如;环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。 通过这一方法，可纯化单体。 ;缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类;按参加反应的单体种类分类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2-体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 共缩聚： 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 ;2.3、线形缩聚反应机理;2.3.1 线形缩聚反应特征 线形缩聚机理特征一：逐步 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:;三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。;线形缩聚机理特征二：可逆; 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。;2.3.2 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度 p：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 ;反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ ;反应程度与平均聚合度的关系;例如：1 mol 二元酸和1 mol 二元醇的缩聚反应： 体系中起始羧基数或羟基数 N0：1×2 = 2 mol 反应t时体系中大分子的结构单元数：N0，因为每一个二元酸或二元醇的残基构成一个结构单元。 反应t 时羧基数或羟基数 N：0.5 mol 反应t 时聚酯大分子数： N，因为一条大分子有2个端基。 ;此式需满足官能团数等摩尔的条件； 聚合度随反应程度而增加； 一般高分子的?Xn = 100 ~ 200，反应程度 p 要提高到 0. 99 ~ 0. 995。;2.3.3 缩聚过程中的副反应;缩聚过程的副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应 包括二元羧酸高温下脱羧、二元胺分子内（间）脱氨等反应，如：;化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。;链交换反应 聚酯、聚酰胺