4.2现代极谱法解说.pptVIP

第四章伏安分析法 第二节 现代极谱分析法 4.2.1 单扫描极谱分析法 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成 i~? 曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5. 直流示波极谱的特点 4.2.2 交流极谱分析 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 4.2.3 方波极谱分析 4.2.5 交流示波极谱分析 2. d? /dt - ? 曲线与交流示波极谱滴定 交流示波极谱滴定法测定 Zn2+ 选择内容： 4.1 经典极谱分析法 4.2 现代极谱分析方法 4.3 溶出伏安分析法 4.4 循环伏安法 4.5 新专题 4.2.1 单扫描极谱 4.2.2 交流极谱 4.2.3 方波极谱 4.2.4 脉冲极谱 4.2.5 交流示波极谱 Voltammetry Modified polarography 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形电压（极化电压）。 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； ?p 峰电位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段。 （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段。 （3） 形成扩散平衡，电流稳定,扩散控制，图中 d ~e段。 为了获得良好的i~?曲线， 需要满足一定的条件。 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 (2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 与经典极谱方法相比： （1）速度快 　　一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 　峰电流比极限扩散电流大。 　 n=1 时， 大2倍； n=2时，大5倍。 （3）分辨率高 　　相邻峰电位差40 mV可分辨； 　 经典极谱法中??1/2200 mV才能分辨。 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5～50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。 (1) 在 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。 (2) 当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流。 (3) 在 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大。 (4) 在 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。 交流极谱产生峰形信号。 对可逆反应: Ox + ne = Red ? 交流电压的角频率； ?V0 交流电压的振幅； 特点： (1) 灵敏度比直流极谱稍高。 (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 峰电流： 2. 特点 (1) 灵敏度高：检出限 10-7～10-8 mol·L-1；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。 4.2.4 脉冲极谱分析 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加5 ～ 100mV的脉冲电压，持续时