第6章卤代烃论述.pptVIP

6.9.3.1苯基型卤代芳烃 当卤原子的邻、对位连－SO3H、－CN、－N+R3、―COR、―COOH、―CHO等吸电基团时，卤原子的活性增加；当吸电基处于卤原子的间位时，对卤原子的影响较小；当苯环上连有－NH2、－OH、－OR、－R等供电基团时，则对卤原子的活性起钝化作用。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 （2）亲核取代反应机理 苯基型芳卤的亲核取代反应历程分两种类型，现分述如下： ①加成-消除机理 因此，上述苯基型芳卤的取代反应分两步进行，第一步是加成，第二步是消除，这种机理称加成-消除机理，有时也称SNAr2机理。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 当卤原子邻、对位有强吸电基团时，反应速率加快，而连在间位时，影响较小；当卤原子邻、对位有供电子基团时，反应速率减慢。以NO2为例： 当NO2连在卤原子的邻、对位时，NO2中氮氧之间的π键能与苯环上的π键形成π-π共轭，使电子离域；另一个原因是NO2吸电基团（I效应）。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 两种原因使苯环形成负碳离子中间体时，将负电荷转移到氧上。三个极限结构式中，邻、对位时负电荷与三个极限结构式中直接相连，负电荷得到分散，中间体稳定，易生成。 如果在间位上，三种极限结构式中，没有一种负电荷与三个极限结构式中直接相连，不能形成共轭，只有静电诱导效应，因此影响不大。 如果连有CH3等供电基团，供电子的结果使苯环上负电荷更加集中，使负碳离子中间体更不稳定，使苯环上卤原子钝化，更难进行亲核取代反应。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 ②消除-加成机理（苯炔机理） 实验发现，若用氯原子连于标记的14C上的氯苯进行水解，除生成预期的羟基连于14C的苯酚外，还生成了羟基连于14C邻位碳上的苯酚；用极强的碱KNH2在液氨中处理这一氯苯也得到类似的结果： 对氯甲苯与KNH2-液NH3反应，则得到对间甲苯胺的混合物： 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 现以氯苯的氨解为例说明消除-加成机理如下： 由于氯原子的吸电诱导效应，使其邻位碳上的氢原子的酸性较强，反应第一步是强碱-NH2进攻氯原子邻位的H原子，生成碳负离子Ⅱ，然后Ⅱ脱去氯生成Ⅲ—苯炔活性中间体。这两步合起来相当于在强碱-NH2作用下，氯苯失去一分子HCl。苯炔是一高度活泼的中间体，立即与-NH2加成生成Ⅳ和Ⅳ`，它们分别夺取NH3中的H生成Ⅴ和Ⅴ`，后两步合起来，相当于苯炔的碳碳三键上加了一分子的NH3。所以这种机理称为消除-加成机理，又因为该类反应是经由苯炔活性中间体完成的，故又称苯炔机理。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 苯炔含有一个碳碳三键，比苯少两个氢原子原子，又称去氢苯。从图中可以看出：其一，由于两个sp2杂化轨道相互不平行，侧面交盖很少，故所形成的这个π键很弱，导致了苯炔的活泼性，如苯炔除了容易与亲核试剂加成外，也可以与共轭二烯烃发生Diels-Alder反应。其二，由于第二个π键的两个sp2杂化轨道与构成苯环的碳原子共处于同一平面上，即与苯环中的共轭π键体系相互垂直，故苯环上的所有取代基对苯炔的生成与稳定，只存在诱导效应，而不存在共轭效应。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 （3）消除反应：与亲核反应类似，苯基型卤代烃也很难进行消除反应。苯基型卤代烃在反应过程中可以生成很活泼的瞬间存在的苯炔中间体。 （4）与金属的反应 ①苯基型卤代烃可与Mg反应生成Grignard。对于烃基相同的卤代烃，反应的活性顺序是：RI＞RBr＞RCl 例如： 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 注意： a.芳环上不能有活泼基团，如 、 、 、 、 等，因其能与格氏试剂反应； b.不能有硝基，硝基能氧化格氏试剂； c.不能有不饱和基团，例如： 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 ②Wurtz-Fitting反应 卤代芳烃与卤代烷混合物在惰性溶剂醚或苯中用钠处理，发生偶联生成烷基芳烃的反应。例如： ③Ullmann反应 卤代芳烃与铜粉共热，生成联苯芳基化合物。 6.9.3.1苯基型卤代芳烃 其中碘化物最活泼，也常用，溴和氯化物较难反应，但在卤原子的邻和对位有吸电基时反应顺利进行。如： (5)烃基的反应 苯基型芳卤与苯相似，苯环上也能发生卤化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应等亲电取代反应。例如： 6.9.3.2苄基型芳卤 苄基型卤代芳烃与烯丙基卤代烯烃类似，卤原子很容易失去，生成苄基正离子。在苄基正离子中，带正电荷的碳原子的轨道与苯环的π轨道构成p-π共轭体系，电子离域使正电荷不再集中在原来的碳原子上，而是分