第5章 有机过渡金属化合物.ppt

第五章 有机过渡金属化合物 §1 有机金属化学基础知识  Zeise 丹麦 1827 第一个有机金属化合物: 铂的有机化合物 [PtCl3C2H4]– Karl Ziegler (1898-1973) Giulio Natta (1903-1979) Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物) Al(C2H5)3-TiCl3 广泛用于烯烃聚合 G. Wilkinson 铁茂(ferrocene 二环戊二烯基合铁)的研究 揭开了有机金属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至 2 定义与范畴 狭义（一般情况）： 金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物 广义（研究范畴）： ① M-C（金属，碳） ②类金属及非金属（如硼B、硅Si, 砷As, 磷P)-C ③M-某些其他原子（如O，N，S，P） 如 Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, Ni(PPh3)4 有机金属化合物与金属有机化合物 两者名称之间并无严格的界限 “金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。” ----------陈慧兰 高无 P188 3 功能与重要性 作为有机反应的催化剂，用于有机合成 Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂 RhCl(PPh3): Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂 Al(C2H5)3-TiCl3: Ziegler-Natta催化剂, 用于烯烃聚合 作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型 过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物 4 主要结构类型的分类 离子型化合物： 正电性金属-----碱金属的有机化合物(C6H5)3C-Na+ 和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+ σ共价型化合物： 正电性较低的大多数金属元素-----过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。 分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3， (C2H5)4Pb , RHgX等 。 此外过渡金属与烷基和芳基键合也是σ共价型化合物 π共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过π电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道理论处理。 过渡金属还能与CO, N2, NO形成共价化合物，同时存在σ和π相互作用 主族元素的有机金属化合物 缺电子有机金属化合物 (聚合) 过渡金属的有机化合物 ?n 齿合度(hapticity of ligand)，多齿? 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(?5–C5H5)2Fe 常见的有机配体和齿合度 有机过渡金属化合物的分类 §2 过渡金属羰基化合物 羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 §3 类似羰基的有机过渡金属化合物 与CO等电子体： N2、C≡CH－、CN－、NO+等 既作为?给予体又作为?接受体, 成键方式与CO相似 分子氮配合物 亚硝酰基配合物 §6 有机金属化合物的催化 （1）解离和加合 许多过渡金属化合物，中心金属原子的价层只有16或14电子，具有配位不饱和结构。它们可进一步加合配体形成18电子化合物。典型例子是一些d8金属化合物： （2）氧化加成和还原消去 氧化加成：中性分子加成到具有配位空位的过渡金属化合物上 （4）β-H 转移（β-消去） 在含有机配体的过渡金属化合物中，键合在β-C上的H有通过断裂C–H键转移到金属上，形成金属氢化物的倾向 形成分子氮配合物的元素 Au Pt Ir Os Re W Ta Hf Ag Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti 金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。