1.4势能面.docVIP

1.4势能面 本章第一节中已经提到，出现在方程(1.1.5)和(1.1.14)中的被称为势能面. 在(1.1.5)式中，它是电子运动的能量，由于电子态的能量与核构型有关，因此是核坐标的函数. 在(1.1.14)式中，它是原子核运动的势能函数. 只依赖于分子内部各原子的相对位置，而与分子整体的平动和转动（注意，不是分子内旋转！）无关，即在中不包含分子整体的平动和转动坐标，这一点在双原子分子问题中已经显示出来. 在双原子分子中，势函数仅是核间距的函数. 对于原子分子体系，共有个核位置坐标，将平动坐标和转动坐标去掉后，势函数只包含()（非线性分子）或()(线性分子)个内坐标（键长，键角，二面角等）. 从几何上看，势函数是由()/()个坐标张成的空间中的一个超曲面，因此被称为势能面。势能面在量子化学，分子光谱，分子反应动力学和分子力学模拟中占有十分重要的地位. 建造性能优良的势能面是量子化学计算的目标，同时又是动力学计算的起点. 势能面大体上可以分为三类. 一类是从头算势能面. 这类势能面的建造方法是，先求解方程(1.1.5)，得到不同核构型下的电子态能量，它们相当于势能面上的一个个单点，通常要计算几千乃至几万个单点，然后设计适当的解析函数，其中含有若干个参量，用该解析函数拟合计算得到的单点，用最小二乘法确定其中的参量，从而得到势能面的解析表达式. 如此建造的势能面的质量取决于单点的计算精度，单点的布局，解析函数的形式是否合适等因素. 由于这种势能面是通过解Schr?dinger方程得到的，它直接来自第一原理，因此被称为从头算势能面. 另一类是经验势能面. 人们根据经验，选定势能面的函数形式，其中包含一系列参数，然后根据光谱数据或其它实验数据确定参数值，从而得到势能面的解析表达式. 这种方法不需要求解电子运动的Schr?dinger方程，从而大大简化了计算. 但是这种势能面依赖于经验，其建造过程带有一定的盲目性. 介于以上两类之间的是半经验势能面. 这类势能面的建造方法通常是将计算结果与实验值比对，以确定势函数中的参量，既需要理论计算，也需要实验资料. 分子动力学模拟的基础是分子力场. 由于势函数梯度的负值是力，而分子动力学模拟中通常解牛顿方程，涉及到原子、分子的受力问题，因此在分子动力学模拟中把势能函数（势能面）叫做力场. 分子动力学模拟中所用的势函数大多为经验或者半经验势函数. 为了使势函数符合化学概念并具有较为明确的物理图像，一般把势函数分解为如下一些项的加和： 势能＝键伸缩势能＋键角弯曲势能＋二面角扭曲势能＋离平面振动势能＋范德华作用势能＋库仑作用势能＋氢键作用势能 （1.4.1） 键伸缩势能描述两个成键原子间的相互作用. 对于稳定分子来说，各原子在其平衡位置附近做微小振动，因此，原子间的键长并非维持恒定，而是在其平衡值附近做小幅变动. 最简单的方法是将取为谐振子势，即 （1.4.2） 式中，为第个化学键的力常数， 和分别为第个键长的即时值和平衡值，愈大，振动频率愈大. 键角弯曲势能描述由于键角变化引起的能量变化. 分子中连续键连的三原子形成键角. 与键的伸缩一样，这些键角也并非维持恒定不变，而是在其平衡值附近做小幅变动. 的最简单形式类似于谐振子势，即 （1.4.3） 式中，为键角弯曲的弹力常数，和分别为第个键角的即时值和平衡值. 二面角扭曲势能描述由于二面角变化引起的能量变化. 分子中连续键连的四个原子形成二面角（dihedral），一般说来，二面角较易于扭曲（torsion）, 的最简单形式可取为 （1.4.4） 式中，为第个二面角扭曲的弹力常数，和分别为第个二面角的即时值和平衡值. 有些分子中会出现四个以上的原子共平面的情况. 例如，在平衡位置时丙酮中的三个碳原子与氧原子共平面. 通常共平面的四个原子的中心原子（如的中心碳原子）在平面上下做小幅振动. 这种振动引起的能量变化称为离平面振动势（out-of-plane bending energy）. 它的最简单形式可取为 （1.4.5） 式中，为离平面振动的弹力常数，为中心原子偏离平面的距离. 当两个原子属于同一分子但其间隔多于两个化学键（如），或者两原子分属不同分子时，则该原子对间有范德华（van der Waals）相互作用. 因此范德华作用是一种非键相互作用. 可以用Lenard-Jones(LJ)势（又称为12－6势）来描述范德华相互作用，即 （1.4.6