电化学重点.ppt

电分析化学 概念、特点 定义：电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分。 研究内容： （1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）； （2）电极过程动力学和电极反应机理的分析； （3）表面和界面分析（油／水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）。 特点：快速、灵敏、准确、仪器简单，价格低廉。 电极反应：在电流通过时，电极／溶液界面上的电化学反应称为电极反应。 电极反应速率v: 传质过程： 当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应的产物．欲维持通过的电流，反应物从溶液本体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物质在液相中的传送称为传质过程。 溶液中的传质过程包括对流、扩散和电迁移。 传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来描述，称为该物质的流量Ji. 1.对流 2.扩散和电迁移 3.总流量 无对流的传质过程 Fick第一定律 Fick第二定律 平面电极上的线性扩散 研究可逆反应：O+ne=R 氧化态的扩散方程的Fick第二定律表达式为： 其初始条件和边界条件为： 平面电极线性极限扩散电流（Cottrell公式） 生长的滴汞电极上的扩散 静止的球形电极：Fick第二定律的球坐标表达式： IlKovic方程式： 非扩散控制的电极过程 加和性 异相电荷传递反应或均相化学反应以及吸附或其它表面过程等引起的浓度变化，且都具有加和性．即 异相电荷传递过程 循环伏安法（CV） 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。 对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时： 二、电极过程产物鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。 如对—氨基苯酚的电极反应过程: 三、电化学—化学偶联反应过程的研究 如对电极反应 : A+ne→B B→C 设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程： 前行化学反应的电极过程（CE） ： 随后化学反应过程（EC过程） 平行化学反应（催化）过程 吸附过程：Ox（ads.）+ne---Red （ads.） 由于吸附状态更稳定， 吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。 计时分析法(chronoanalysis) 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法． 记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． 记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。 记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。 是研究电极过程和吸附的极好方法。 计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示: 如电位阶跃未达到极限电流，则： 如对电流积分： 单阶跃法 电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位 如反应物有吸附作用，总电量： 其中： 双阶跃法 现代极谱方法 方波极谱是在直流极谱缓慢线性增加电压上，叠加一小振幅 方波交流电压(振幅一般小于30mv，频率225—250Hz)，测量方波电压后期通过电解他的交流电流而进行定性、定量分析的方法。 脉冲极谱 在直流电压上，于滴汞电极每滴汞后期至加一频率较低(f＝12.5Hz)的方波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第脉冲电流的极谱方法，称为脉冲极谱法。 根据加脉冲电压的方式不同，常用的脉冲极谱可分为常规脉冲(NPP)和示差脉冲极谱(DPP)两种。 在每滴汞上只加一频率为12.5Hz的脉冲电压。 方波极谱中，方波电压的加入是连续的，如加入的方波电压频率为225Hz，则方波延续时间(即每半周的时间)为: 1/225x1/2＝2.2ms 记录电流为1/3600s(0.3ms)。 而在脉冲极谱中，如加入的脉冲电压的频率为12.5Hz，则脉冲延续时间为: 1/12.5x1/2=40ms 比方波极谱的延续时间长10倍以上 溶出伏安法（ASV） 溶出法分为阳极溶出法和阴极溶出法．溶出法通常包括电浓集和电溶出两个过程，它把恒电位电解和伏安法结合在同一个电极上进行