《有机化学》(胡宏纹版)第十章波谱教程.ppt

(ε ＞104 ) 分子中含有双键的化合物 孤立烯烃 λmax 一般＜200nm ，如 C=C 185nm 共轭烯烃 λmax ＞200nm ， 例如： (ε n x 101-2 ) λmax ＞200nm 既然一般的紫外光谱是指近紫外区， 即 200-400nm，那么就只能观察 ? ? *和 n? ? *跃迁。 也就是说紫外光谱只适用于分析 分子中具有不饱和结构的化合物。 二、紫外光谱图的组成 由横坐标（吸收波长）、纵坐标（吸收强度） 和吸收曲线组成的。 A由Lambert-Beer定律定义： A:吸光度, ?: 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 对甲苯乙酮的紫外光谱图 三、影响紫外光谱吸收位置的因素 1、溶剂的极性大 2、 带孤对电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，因p- ?共轭而使电子的活动范围增大—红移 几个基本概念 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团， 称为这 一段波长的生色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与?电子的 共轭(p- ?共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。 增色效应：使?值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使?值减少的效应称为减色效应。 四、紫外光谱的解析 1、四类吸收带 （1）R吸收带 n →π* (ε n x 101-2 ), λmax ≥270nm 例：CH2=CH-CH=O λmax 315(ε14) CH3-CH=O λmax 291(ε11) 有时会被其他烽掩盖 （2）K吸收带 π→π* （由共轭双键引起） 例：C-C=C-C=C λmax 223(ε22600) C=C-C=C-C=C λmax 258(ε35000) (3) B吸收带 π→π* , 芳香化合物的特征吸收带，有 精细结构， λmax 230-270nm (ε 103) （4）E吸收带 π→π* , 也是 芳香化合物的特征吸收带 E1 λmax 184nm(ε＞104); E2 λmax 203nm(ε＞400) 一、质谱的基本原理 用高能电子束（或快速原子）轰击气态分子，使之失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子进一步裂解成各种碎片离子，所有的正离子经电场加速和磁场分离后按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等 §10-5 质谱 质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等 即： 其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压 (1) 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场的作用使每个 离子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径 决定于各离子的质荷比m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等： 其中：R为曲率半径 H为磁场强度 由(2)式得： (2) 代入(1)式得： 这就是质谱的基本方程 二、质谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标---离子的质荷比（m/z）；纵坐标---峰的相对强度（用棒线表示）。图谱中最强的一个峰称为基峰，其强度定为100。 丁酮的质谱图 三、质谱在有机化合物结构测定中的应用 质谱中出现的离子有： 分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、 多电荷离子、亚稳离子及二次离子。 分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的 离子称为分子离子，用M+?表示。 分子离子峰可用于确定被测化合物的分子量。 同位素离子：含有同位素的离子称为同位素离子。 碎片离子和重排离子： 带有多余能量的分子离子可进一步裂解成碎片离子，如裂解过程中经过重排---得到的离子即为重排离子 裂解方式可分为简单开裂和重排开裂 多