第三章自由基共聚方案.ppt

由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的 (f1)o 0 f1 F1 (F1)o B 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加 第三章 自由基共聚合 3.5 单体和自由基的活性 3.5.1 单体和自由基活性的概念 单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的kp=145 L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯 乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自 由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基 的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反 应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。 * 共聚合活性： ♀不同单体对相同自由基的反应活性： ♀不同自由基与相同单体的反应活性： ∵ 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性。 ∴ 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小. 单体和自由基的活性 1. 单体的相对活性 判据 1/r1 ，单体M2活性越高。 单体的相对活性 竞聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可用于比较两种单体 的活性。 3.3 单体和自由基的活性 * 单体的相对活性 ∵ 1/r1 一种自由基和另一种单体反应 的速率常数与该自由基加成到本单体的 反应速率常数之比。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体 与同一自由基的反应速率常数之比。 1/r1比较单体2的活性大小: 1/r2比较单体1的活性大小: 1/r1 大→M2活性大； 1/r2大→M1 活性大。 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。 2. 自由基活性 判据：k12 不同自由基与同种单体反应，比较自由基的相对活性。 K12 ,自由基活性 * 自由基的活性 来比较同一单体与不同自由基的反应，哪个自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是 大 是一个绝对值。(r1, k11为已知数) 综上分析得出以下结论： 活泼单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。 3. 单体、自由基活性的一般规律 （1）. 单体活性一般顺序 -φ，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOCH3 （2）. 自由基活性一般顺序 St· ，Bd· ＜MMA· ＜AN· ＜VAc· ＜VC· （3）. 单体活性顺序与自由基活性顺序相反 3.3 单体和自由基的活性 （4）. 活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性 3.3 单体和自由基的活性 4. 单体、自由基活性影响因素 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应 （1）. 共轭效应 取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，自由基越 稳定，即自由基活性越低，相应的单体活性越大。 3.3 单体和自由基的活性 用 强 3.3 单体和自由基的活性 * 2、极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 * 3、位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 ①、氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 ②、一取代单体不显示位阻效应 ③、二取代单