第六章核磁共振总结.ppt

6．3 核磁共振波谱法的应用 一、化学位移与分子结构 化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽作用。 根据量子力学，核外电子对于某一核的屏蔽作用可以分为两个组成部分： ①局部抗磁屏蔽，即核外电子运动产生感生磁场对抗外磁场的屏蔽，这种屏蔽与核外电子云的密度有关。 ②局部顺磁屏蔽，即由化学键限制了核外电子在外磁场作用下的运动所产生的效应。 各种影响屏并效应的结构因素 第6章 核磁共振波谱法 是仅指成键电子对于核的影响。对于质子，第一种局屏蔽为主，第二种作用较弱，约小一个数量级。 远程屏蔽 分子中其他原子或集团的影响也很大，可统称为远程屏蔽。 远程屏蔽也分为两种：①邻区顺磁屏蔽，即分子中另一个原子的核外电荷所产生的局部电场对所研究核的电子云所产生的影响；②原子间（即集团）抗磁屏蔽，即电子围绕几个原子运行，也就是说，是一个集团的总的影响。 远程屏蔽的特征：有方向性，即各向异性，也就是某一个核所受影响的大小与正负是距离与方向的函数。 在液体中的分子，分子运动已将外磁场作用的方向性“均化”，各集团的各向异性仅与分子结构有关，而不是由于外磁场的方向性所引起的。 （一）电负性 屏蔽作用的大小与质子周围的电子云密度成正比。电子云密度高，δ值向高场偏移（信号从左向右移，反磁性位移）；电子云密度低，δ值向低场偏移（即信号从右向左移，顺磁性位移）。当与质子连接的原子电负性较强，即吸电子能力较大，致使质子周围的电子云密度减弱，于是有较小的屏蔽效应和较大的δ值。 （二）各向异性效应 1H外面的电子密度应该是决定δ的最重要因素。但是当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性是，它对临近的1H核就附加了一个各向异性的磁场。使在某些位置上的核受屏蔽，而另一些位置上的核去屏蔽。因而改变了一些核的δ值与其外层电子密度的关系，这一现象称为各向异性效应。 这种邻近基团的磁各向异性影响十分重要。 （1）单键的各向异性效应 由C-C单键中σ电子产生的各向异效应较小。C-C单键就是锥形去屏蔽的轴。位于这锥形区之内的1H有较大的δ值。CH3CH2CH +：单键的屏蔽区 -： 单键的去屏蔽区 环己烷中平键质子与竖键质子受各向异性效应影响 （二）双键的各向异性效应 双键的电子云垂直于双键的平面，在双键上、下的1H就处于其电子云屏蔽区，在双键平面内的1H处于去屏蔽区。羰基（醛、酯、酮等）C=O相的各向异性效应与C=C双键相似。 对醛基质子的去屏蔽效应 (7.8×10.5)×10-6 因为11位的C═O的各向异性效应，1-β-H处在它的去屏蔽区，从而使1-β-H比环上其他H在更低场共振。1-β-H并未与C═O直接相联，受到影响是因为空间排列距离。 苯乙酮中苯环上的质子受到去屏蔽效应的影响，苯环上的δ值增大，其中邻位上的质子比间位、对位所受的影响大。 （3）叁键的各向异性效应 C≡C的电子云是以C≡C为轴心的圆柱体，炔键质子处在这一轴线上，受到屏蔽效应，因此，它的共振讯号在罗高磁场出现，其δ值低于烯键氢的。 （4）芳环环电流效应 芳环的电子云可以看作为上下两个面圈形的π电子环流。环流半径与环半径相同，距离苯环半径平面为1.28×10-10m。从图上可见，在苯环平面上下位置产生抗磁性磁场，而在苯环平面产生顺磁性磁场。这种现象叫到环电流效应。由于这个效应，在芳核平面上的质子受到去屏蔽效应，芳环质子共振位置较低，其δ值一般为7×10-6左右。 （三）范德华效应 两个原子非常靠近时，带有负电荷的电子云就互相排斥。对果这些原子周围的电子宽度就要减小，从而对质子的屏蔽效应显著下降，使δ值往低场移动。这种效应称为范德华效应。 （4）氢键的去屏蔽效应 氢键有去屏蔽效应总使1H的δ值显著地移向低场。 二、核磁共振谱的类型 （一）一级谱 满足下列条件的NMR谱可以用一级近似法进行解析，因此称为一级谱。 ①两组质子的化学位移差（?ν）至少是偶合常数值的6倍以上。例 如CH2Cl2CH2Cl2的60兆周共振谱中，δCH=5.80×10-6, δCH2=3.96×10-6,J=6.5周/秒。 ②某一组质子中各质子必须化学等价和磁等价，与它偶合的另一组核中所有质子也是如此。因此这一组质子中的各质子与另一组质子中所有质子的偶合是相等的。如CH3CHO。 一级谱的规律 ①磁等价质子之间尽管互相有偶合（J≠0），但对共振不发生影响（和J=0的情况外观相同）。例如ClCH2CH2Cl中四个1H是磁等价的，所以只出现单峰。 ②（n+1）规律：磁等价的一组质子的光谱吸由峰的个数，与这些质子的个数无关，而由邻接质