第二章紫外-可见光谱总结.ppt

3. 芳香族化合物的紫外吸收光谱 (1). 苯的分子轨道 苯分子的电子能级图及π→π*电子跃迁 苯的紫外光谱 (溶剂:异辛烷) 基态 激发态 (2). 苯的一元取代物的紫外光谱 一些单取代苯的紫外吸收特征 G: 助色团取代基, 苯环的各谱带红移, 推电子能力越强, 影响越大. -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O- G: 发色团取代基, 苯环的各谱带红移, 吸收强度增加.影响大小与吸电子能力有关. -NH3+ -SO2NH2 -COO-、-CN -COOH -CHO -NO2 (2). 苯的二元取代物的紫外光谱 二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2带红移值(2%甲醇溶液) ①. 对二取代苯的紫外光谱 a. 两个取代基同为吸电子基或推电子基团, E2带发生红移, 红移大小由红移效应强的基团决定. b. 两个取代基分别为吸电子基和推电子基团, 使λmax显著红移, E2带红移值Δλ远远大于Δλ1+Δλ2 . 同类取代基 异类取代基 (Δλ1 :26.5) (Δλ2 :65.0) λmax估算值: 203.5+65.0=268.5nm 实测值:266nm λmax估算值: 203.5+65.0+26.5 =295nm 实测值:381.5nm (Δλ2 :65.0) (Δλ1 :26.5) ②. 邻(间)二取代苯的紫外光谱 邻位或间位二取代苯的E2带的红移值近似两个取代基红移值之和, 即Δλ1+Δλ2 . -COOH的 Δλ1 :26.5 -OH的Δλ2 :7.0 Δλ1+Δλ2 = 33.5nm λmax估算值: 203.5+33.5=237.0nm 实测值:237.3nm λmax估算值: 203.5+33.5=237.0nm 实测值:237.5nm ③. 具有苯羰基结构(R-C6H4-COX)化合物的λmax计算 o o m m p 母体羧酸 230nm P 位-NH2 取代 +58nm λmax计算值 288nm 实测值 288nm EtOH 例1: 例2: 母体烷基酮 246nm o位-OH 取代 +7nm o位烷基取代 +3nm λmax计算值 256nm 实测值 255nm EtOH P o o 例3: 例4: 母体烷基酮 246nm o位烷基取代 +3nm m位OCH3取代 +7nm P位OCH3取代 +25nm λmax计算值 281nm 实测值 278nm EtOH P o o m o m 母体烷基酮 246nm o位烷基取代 +3nm o位OH取代 +7nm m位Cl取代 0nm λmax计算值 256nm 实测值 257nm EtOH 六. 紫外吸收光谱的应用 紫外光谱中可以了解的信息 5. 如果在紫外光谱中有许多吸收峰, 而某些吸收峰甚至出现在可见光区---可能含有长链共轭体系或稠环芳烃发色团. 如果化合物有颜色, 则至少有4~5个相互共轭的发色团,但某些含氮化合物几碘仿等除外. 200~400nm区间无吸收峰---该化合物无共轭双键体系, 可能为饱和烃、非共轭烯烃或炔烃、胺、醇、氯代烃或氟代烃. 2. 250~350nm区间有一个很弱的吸收峰(ε=10~100), 并且在200nm以上无吸收峰---该化合物应含有带孤电子对的未共轭的发色团,例如很可能是C=O, C=N, N=N, COOR, COOH, CONH2的n→π*跃迁引起. 3. 200~300nm区间有一个强吸收峰[ε=(1~2) ×104],---表明有α,β-不饱和羰基化合物或共轭烯烃. 4. 200~250nm区间有一个强吸收峰ε=(103~104),250~290nm区间有中等强度吸收峰ε=(102~103),或显示不同程度的精细结构 ---表明有苯环存在.前者为E2带, 后者为B带. 应用举例1: 一个分子式为C15H22O的有机化合物, 经有关方法测定有三种可能的结构: 紫外光谱λmax=206nm (ε=5