Nano-XPS讲课.ppt

X射线光电子能谱(XPS)分析 基本原理 用具有一定能量的单色X射线光子与样品相互作用，使样品发生光致电离产生光电子。然后用能量分析器分析这些从样品表面逸出的光电子的动能，从而得到X射线光电子能谱。 对于气体样品有： hν为入射光子能量；Ek为光电子的动能；Eb为原子或分子中某轨道上电子的结合能（这里指将该轨道上一个电子激发为真空静止电子所需要的能量）；Er为原子的反冲能量。 根据动量守恒定律，Er/ Ek=m/M， m和M分别是光电子和反冲原子的质量，由于此值非常小，故Er可以忽略不计，因而有： 对于固体样品有： ：光电子刚离开固体样品表面的动能。 ：光电子跃迁到Fermi能级时的电子结合能。 ：样品功函数。 功函数是指电子从Fermi能级跃迁到自由电子能级所需的能量。 固体样品功函数和仪器材料的功函数不同，要产生一个接触电势 ： 接触电势使自由电子的动能增加为 ，因而有： 代入前式则有： XPS方法的特点 是一种高灵敏超微量的表面分析技术。 样品分析的深度约2纳米左右，信号来自表面几个到几十个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。 可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，元素定性的标识性强。 能够观测化学位移。 可作定量分析。 可测定元素的相对浓度及相同元素不同氧化态的相对浓度。 仪器主要部件 X射线产生源 X射线源主要由灯丝和阳极靶构成，由灯丝发射出的电子被高压电场加速打到阳极靶上，激发出X-射线。在灯丝和阳极靶之间加一个栅极使电子束偏转聚焦。 常用Mg和Al作阳极靶，Mg的Kα1,2双线的能量是1254eV，谱线的自然宽度约为0.7eV。Al的Kα1,2双线的能量是1487eV，线宽约为0.9eV。 同步辐射产生X射线。 X射线单色化 使用弯曲的晶体聚焦 X射线单色化后不仅能降低谱线宽度和提高分辨率，而且还能滤掉X射线的伴线（如Kα3，Kα4等）和X射线连续谱，因而能大大减少伴峰的干扰、降低背景、改善信噪比。但同时也减弱了x射线的强度。 电子能量分析器 半球形分析器 筒镜分析器 能量的标定 利用已知结合能的差值 选择两个主峰结合能已知的金属样品，调节定标电位器，使两个峰的能量读数差精确地等于它们的结合能之差。 利用已知能量的两种光子 例如，Mg Ka和Al Ka线，能量差为233.01ev。 校正结合能零点法 测出某种物质的Fermi能级位置，其所对应的能量就是零结合能。 样品的预处理 溶剂清洗 ，氢离子刻蚀，去除表面污染物。 擦磨、剥落和研磨，露出新鲜表面层。 真空加热（用于耐热样品）除去表面的吸附物。 样品电荷的校正 消除法 用电子枪产生的低能电子中和样品表面上的正电荷。 制备超薄层样品，使谱仪和样品达到良好的电接触状态 。 校正法 利用有完全确定结合能的参考元素校正。例如，镀金法。 外标法和内标法。 谱峰的标识 根据内层能级电子结合能标识图谱 原子或分子相互结合成固体后，外层电子轨道相互重叠形成能带，但内层电子能级基本保持原子的状态。原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标识性，因此，可以作为元素分析的“指纹”。 可用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册进行对照。 根据自旋-轨道偶合双线间距和强度比标识谱图。 原理： 由于电子的轨道运动和自旋之间的相互作用，原子内层能级发生分裂，当这种分裂足够大时，记录到的p、d 、 f等光电子谱线均呈双重线。双重线之间的能量间距随原子序数的增大而增加，对于同一元素，双重线的化学位移是非常一致的，只有少量例外。双重线之间的相对强度比取决于角量子数。因此，可以用双重线能量间距和相对强度比作为一种标识的手段 。 自旋-轨道双重线之间的相对强度比可用下式表示 ： Ir为双重线的相对强度比，l为角量子数 故有：p3/2/p1/2=2:1; d5/2/d3/2 = 3:2; f7/2/f5/2=4:3 元素 2p1/2 - 2p3/2 （试验值） 元素 3d3/2 – 3d5/2 （试验值） Si 1 Y 1.75 K 2.8 Zr 2.4 Ca 3.5 Pd 5.25 V 7.5 Ag 6.0 自旋-轨道偶合双重线能量间距（部分元素） 谱峰的位移 化学位移 当原子的化学环境发生改变时，会引起原子外层价电子密度发生变化。内层电子受到原子核的强烈库伦作用，使电子在原子内具有一定的结合能，内层电子同时又受到外层电子的斥力（屏蔽）作用。这样，当外层价电子密度减少时（例如，氧化态增加），外层电子对内层电子的屏蔽作用将减小，因而内层电子的结合能将增