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朗伯－比尔定律 2007.9.27 目录： 一、概述 二、衰减全反射光谱的原理 三、衰减全反射光谱的光路设置和谱学 特点 四、改善ATR信噪比的方法和ATR技术的 局限性 一、概述 衰减全反射光谱（Attenuated Total Reflection Spectra，简称ATR）又叫内反射光谱（Internal Reflection Spectra）。1961年，衰减全反射附件以商品形式出现在市场上。由于受色散型红外光谱仪性能限制，ATR技术应用的研究领域不甚广泛，在实验室普及率也较低。傅立叶变换红外光谱仪的出现和快速灵敏检测器的利用，使ATR技术获得了新生和发展。ATR技术在红外研究中特别是在界面固体薄膜领域的IR研究中得到了广泛应用。ATR研究的体系涉及有机组装膜、金属表面吸附层及液体等。 二、衰减全反射光谱的原理 （一）全反射现象和衰减全反射的产生 当光束I0由一种光学介质进入到另一种光学介质时，光线在两种介质的界面将发生反射和折射现象，如图1所示。 当入射光以入射角i照射到两介质界面上时，反射光Ir 和折射光Ii的方向分别由反射定律和折射定律确定。由反射定律得知反射角与入射角相等。根据折射定律： sin i / sin r = n2 / n1 (1) 式中n1代表介质1的折射率，介质2的折射率 为n2。由式1可推出折射角 ， 当n1 ﹥ n2时，则有r ﹥ i，即光由光密介质进 入光疏介质时，折射角将大于入射角。 不仅反射光束和折射光束的方向与入射角有关，反射光和折射光的强度也受到入射角的影响，图2给出了反射率和入射角的关系。图中反射率R⊥表示入射光为偏振光（电矢量垂直于入射面）时反射率。 由图2看出，当n1 ﹥ n2时，随着入射角 i 由零开始逐渐增大，反射率（Ir / I0）起初变 化缓慢，数值也很小，这时折射光占主导地 位。i 到一定角度时， R⊥迅速增加并很快上 升到1，这时折射光将不再出现，Ir = I0，即 光束I0全部被反射。此现象称为全反射，发 生全反射时的入射角称为临界角(Critical angle)，用 ic 表示。 发生全反射现象必须具备下述两个条件： ①介质1的折射率要大于介质2的折射率，即只有光从光密介质进入光疏介质时才可能产生全反射。图2中B线情形不满足该条件故不能发生全反射。 ②入射角要大于临界角。 全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的，部分光束要进入到介质2一段距离后才反射回来。透入到介质2的光束，其强度随透入深度的增加按指数规律衰减。 在ATR测量技术中，介质2一般为有机化合物，对红外线不是完全透明的而是有一定的吸收。假定有机物的复数折射率为n2 ′ = n2 + iK2，那么Lanber定律中的吸收系数α与K2关系为： α=4πυK2 (2) 式中υ为红外光线的频率。 有机样品对红外辐射有选择性的吸收使透入到样品的光束在发生吸收的波长处减弱，这也就是称为衰减全反射的原因。 三、衰减全反射光谱光路设置和谱学特点 (一) ATR光路设置 ATR技术中最常用的晶体材料为KRS-5 和锗。KRS-5是由铊、溴和碘合成的一种混晶，Br与I的比例大约为42：58，KRS-5有毒。通常将ATR晶体作为菱形体，样品可以放到晶体的两个较大侧面上。晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。 经过一次衰减全反射，光透入样品深度有限，样品对光吸收较少，因此光束能量变化也很小，所得光谱吸收带弱，信噪比差。为了增加吸收峰强度，提高测试信噪比，现代ATR附件采用增加全反射次数来使吸收谱带增强，这就是多重衰减全反射，其光路(ATR晶体内部分)见图3。 全反射次数N与晶体材料长度l和厚度即两个反射面间的距离d及入射角i有如下关系： N = ( l/d) cos i (3) 全反射附件中使用的ATR晶体的长度l和面间距d是固定的，而入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增加，也就加大了光程