天然产物化学刘湘版天然产物的结构鉴定技术分解.ppt

* 　　当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax为准。 　有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。 * 3 溶剂 常用:甲醇和乙醇 对溶剂的要求 极性增大 红移 蓝移 * 4 UV术语 (a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如 : 由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。 * (b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如： 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如： * (c) 红移与蓝移 红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。 蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。 减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。 减色效应 红移 蓝移 增色效应 A λ * 5 UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： 特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。 * (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： 特点： ① λmax 210－270nm，εmax＞10000； ② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。 * (iii) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax 10000) ； λmax180nm E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000); λmax200nm ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。 B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型) * * 6 UV图谱的解析 UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而提示分子中是否存在共轭体系。 部分化合物的UV吸收见下表： * * 两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 * 第六节 波谱综合解析 一般步骤:一、分子量的确定由质谱图确定：从一般质谱图寻找分子离子峰; 二、分子式的确定1.同位素丰度法：根据 M+1/M, M+2/M，查Beynon表2.高分辨质谱：R1,000低分辨，R10,000高分辨率CO 27.9949, N2 28.0062, C2H4 28.0313 3. NMR 特殊技术(DEPT)结合UV, IR 信息三、不饱和度计算：U= 环+双键 * 四、紫外光谱(UV)：　　由ε,λ判断是否有共轭体系、芳环、杂原子五、红外光谱(IR)：　　官能团区推测官能团，指纹区推测结构片断骨六、核磁共振(1HNMR,13CNMR,DEPT,2DNMR,NOESY ) 化学位移、偶合常数、峰面积、峰型（裂分峰数）确定官能团、结构片断、联接顺序、空间位置等；七、结构验证：　1. 各种图谱相互佐证；　2. 标准图谱对照；　3. 标准化合物对照。 * * 第三节 质谱 质谱法在鉴定有机物的四大重要工具NMR、MS、IR、UV中，是灵敏度最高（可达10-5），也是唯一可以确定分子式的方法（测定精度达10-4）. 质谱的发明者——被誉为现代质谱学之父的英国科学家Ｊ.J.Thomson(1906年诺贝尔物理学奖) * １什么是质谱（Mass Spectroscopy） 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流轰击或强电场作用，丢失电