14研-第4讲无机的合成与制备知识(二)讲述.ppt

使一物质以液态存在的最低压力及最高温度 ，也说是物质的液态及气态开始无法区分的压力及温度。其压力及温度也称为临界压力及临界温度 超临界状态：物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态，或者说，物质的对比压力(p/pc)和对比温度(T/Tc)同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。 超临界状态是一种特殊的流体。在临界点附近，它有很大的可压缩性，适当增加压力，可使它的密度接近一般液体的密度，因而有很好的溶解其他物质的性能，例如超临界水中可以溶解正烷烃。另一方面，超临界态的黏度只有一般液体的1/12至1/4，但它的扩散系数却比一般液体大7至24倍，近似于气体。 水是离子反应的主要介质，其活性的增加，会促进水热反应的进行。 * 反应速率常数随温度的增加呈指数函数。 H2O的离子积常数是温度的函数。 * 超临界点附近，温度升高，水的密度迅速下降，导致离子积对数减小，如450℃、25MPa时，密度约为0.1g/cm3，离子积为10-21.6；而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积对数增大，如温度1000℃、密度为1.0g/cm3时，离子积又增加到10-6。当温度1000℃、密度2.01g/cm3时，水将是高度导电的电解质溶液。 * 超临界区域内，分子和离子的活动性大为增加。 * 标准状态（25℃，0.101MPa）下，由于氢键的作用，介电常数较高，为78.5。在400℃，41.5MPa时，超临界水的介电常数为10.5，而在600℃，24.6MPa时为1.2。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5～10个数量级，所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。 介电常数 介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中电场比值即为介电常数(permeablity),又称诱电率. * 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5～10个数量级，所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。 * 1 GPa=1000MPa 所以0.02-0.3GPa相当于200-3000个大气压 Convection currents 对流 Dipole moment:偶极距 Teflon 聚四氟乙烯；autoclave 高压釜 403-273=130du * Wurtzite 纤锌矿结构 六方ZnS； rocksalt结构：岩盐结构 * * CH3CSNH2—硫代乙酰胺 * 水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。 大多金属碳化物能与水剧烈反应，生成相应氢氧化物和气态烃，如：Na4C+4H2O→4NaOH+CH4↑,? MgC2+2H2O→Mg（OH）2+C2H2↑ Rocksalt 盐岩 冰点即凝固点 “均匀溶液饱和析出”机制 当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。 “溶解-结晶”机制 “溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液。 “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。 ex: V2O5 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。 “原位结晶”机制 ex: Fe(OH)3 FeOOH 特殊水热法 水热反应体系 + 作用力场 电 磁 微波 大大降低反应时间，反应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低温度和更短时间进行晶核的形成和生长，限制产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。 极性反应物分子吸收了微波能量，提高分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加，降低了反应活化能。 Convection currents . . . . . . Sample Heating by Conduction 热传导 Vessel Wall Transparent to Microwave Energy Reactants-solvent mixture (absorbs microwave energ