第1节经典极谱法汇编.ppt

第一节 直流极谱法 5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半波电位 5.1.5普通直流极谱的改进 5.1.1 极谱分析基本原理 直流极谱法的基本原理 讨论：极谱波形成过程中的几个问题 ① 极谱曲线形成条件 ② 滴汞电极的特点 5.1.2 扩散电流理论 二、影响扩散电流的主要因素 三. 极谱分析中的干扰电流 在极谱分析中，除了前面讨论的扩散电流以外，还有其它因素引起的干扰电流，这些干扰电流和扩散电流的本质区别，就是它们与被测物质浓度之间无定量关系，因此它们的存在严重地干扰极谱分析，实验时必须设法除去。 5.1.3定量极谱分析 ---- id=Kc 5.1.4 极谱波方程式 讨论： 讨论： *计算表明, 充电电流的大小为10-7A数量级，这相当于浓为10-5 mol ·L-1 物质所产生的扩散电流的大小，这就限制了普通极谱法的灵敏度 *在测量扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除 （二）对流电流和迁移电流 在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。  只要使溶液保持静止，一般不会有对流作用发生。 迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 ●阳离子在滴汞电极上还原时，迁移方向与扩散方向一致，极限电流il 为扩散电流id 和迁移电流im 之和 ●阴离子在滴汞电极上还原时，迁移方向与扩散方向相反，极限电流il 为扩散电流id 和迁移电流im 之差 ●中性分子不带电，故在电极上起反应时，不受静电力的作用，迁移电流为零。 消除方法： 加入强电解质（支持电解质）。 可以导电但在被测离子可以还原或氧化的电位范围内不起电极反应的物质 浓度一般为被测离子浓度的50 ～100 倍。 支持电解质的作用——在电解液中加入大量惰性电解质后，由于阴极对所有的阳离子都有静电吸引力，所以作用于被测离子的静电吸引力就大大减弱，从而使由电场力引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的。 当外加电压达到待测离子的分解电压后，电流随电压的增加而迅速地上升到一个很大的值，然后下降到扩散电流区域，以后电流保持不变。这种电流－电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰，称为极谱大或畸峰。 （三）极谱极大（polarographic maxima） 第一类极大如右图（a）所示，在极谱波的上升部分呈现尖峰形，常在稀溶液中出现。第一类极大具有再现性。它与滴汞周期有关，而与汞的流速无关。 在滴汞电极零电点附近，不产生极大 第二类极大（右图b）则在浓溶液中并且滴汞流速较大时出现，峰电流增加的幅度较第一类极大为小，无尖峰，电流缓慢下降到扩散电流。 产生的原因：汞滴上电荷分布均引起汞滴表面张力不均匀，产生的切向运动会搅动附近溶液，加速扩散和还原形成极大电流。 + - - - - - + + + + + + + + Shielding region 极大的不利作用——妨碍扩散电流和半波电位的测量，对定性分析和定量分析都有影响。 极大的消除——方法是在被测溶液中加入少量的表面活性剂，如动物胶、聚乙烯醇（PVA）、甲基红、TritonX-100 等，这些物质也称为极大抑制剂（maxima suppressor）。 极大抑制剂的加入量要适当掌握 （四）氧电流（氧波） 在室温时，常压下，氧在溶液中的溶解度约为8mg.L-1，相当于2.5 ×10-4 mol/L。当进行电解时，试液中的氧在电极上被还原，产生两个极谱波。 第一个氧波常伴随着极谱极大。 由于氧波的波形很倾斜，延伸得很长，它的两个波占了从0~ -1.2V极谱分析最有用的电位区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，应设法消除。 消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等； 在碱性溶液中加入Na2SO3 在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、Fe粉去还原氧。 （五）氢波 在酸性溶液中，氢离子在滴汞电极上的析出电位约为-1.2 ~ -1.4V（随酸度而不同，）产生很大的还原电流，所以半波电位较负的离子如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2＋等的极谱波位于一个非常大的氢波之后，无法测得，所以它们就不能在酸性介质中进行测定，而一般应在氨性溶液中进行分析。 其它干扰电流 叠波--溶液中两种物质的半波电位相差0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而