第十章醇和醚v4概述.pptVIP

醇的命名 10.2 醇的物理性质 醇羟基化合物的红外吸收光谱 6. 邻二醇与高碘酸作用 (p231) 10.5 醚的物理性质 10.6 醚类的化学性质 小结： ① 欲得到最好产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。 ② 制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。 2. 醇脱水制备对称醚 局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 例 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。 醚类化合物的红外光谱 乙醚的红外吸收光谱 唯一可鉴别的特征是1060 ~ 1300cm-1范围内有强度大且宽的C-O伸缩振动： 烷基醚：1060~1150 cm-1 ； 芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1 [以及在1020~1075 cm-1(较弱)]。 正丁醚的红外光谱 醚的结构 (以甲醇 CH3OH为例) 氧原子外层电子构型 2s22p4 → → sp3杂化→→ 成键 两个C—Oσ键，两个余下杂化轨道各被一对孤电子对占据。因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢键。 醚分子结构为V字型，。 sp3杂化 (1) 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 3. 醇羟基的取代 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 Lucas试剂(HCl浓+ZnCl2无水)可用于区别伯、仲、叔醇(≤6C) 叔醇、仲醇、β位有较大空间阻碍的醇、苄醇、烯丙醇 ——SN1机理 . SN1机理的正碳离子C+可能发生重排反应。 有一些醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应，时常有重排产物生成 Wagner－Meerwerin 重排反应 伯醇 ——SN2机理 ; 大多数伯醇与氢卤酸反应，按SN2机理，不发生有重排。 与卤化磷的反应 机理 好离去基 可进一步参与溴代 PCl3反应产率低 不发生重排反应 与PX3, PX5, SOCl2(氯化亚砜)的卤代反应，不发生重排反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 (2) 被其它基团取代（间接取代） 对甲苯磺酸酯 构型翻转 反应的立体化学 好离去基 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 Zaitsev消除取向 H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） 4. 醇脱水成烯（醇的β－消除） 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物 主要产物 醇消除反应(H＋催化)，时常有重排产物生成( E1反应, 有C+形成) 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物 5. 醇的氧化 催化脱氢 叔醇分子中没有α-氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 若同时通入氧气，则氢气被氧化成水，反应可以进行到底 一些重要的有选择性的氧化剂 MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮） CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键） 1o醇 ? 羧酸 2o醇 ? 酮 1o 醇 ? 醛 2o 醇 ? 酮 CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 氧化剂： 1o 醇 ? 醛， 2o 醇 ? 酮 乙二醇 (甘醇) 制备：从乙烯制备，采用环氧乙烷水合法。 CH2=CH2 乙二醇可与环氧乙烷作用： 丙三醇 (甘油) 制备：以丙烯为原料制备，采用 ①氯丙烯法(氯化法)； ②丙烯氧化法(氧化法)。 氯丙烯法(氯化法) 丙烯氧化法(氧化法) 第三部分 醚（Ether） 醚的分类和命名 醚的通式： R-O-R、Ar-O-Ar 脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体，通式：CnH2n+2O 醚的分类 饱和醚 烯基醚 芳基醚 环醚 大环多醚 冠醚 醚的命名 简单醚的普通命名法： 以醚作为母体，用氧原子所连接的两个烃基名称，后面加“醚”。 系统命名法： 选最长碳链为主链，含氧的较小碳链(烷氧基)作为取代基。 烷氧基的命名 ? (p235) 环氧乙烷 反－2, 3－环氧丁烷 1, 2－环氧丙烷 oxi