第四章多组分体系热力学概述.ppt

HB = Hm*(B) 如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为 当溶液中含有不挥发性溶质时，若溶液浓度有dx变化，其沸点相应地有dT的变化。 用推导凝固点降低常数相同的方法处理，可得 当两相平衡时 △Tb=Tb-Tb*，Tb*是纯溶剂的沸点，Tb是溶液的沸点，△vapHm(A)是溶剂的摩尔蒸发热。 称为沸点升高常数， 它的值只与溶剂的性质有关。 减去 得 因为溶液服从拉乌尔定律 PA= PA* xA 若溶液中有A、B同时存在，平衡时 因 与 相差不大，除非特别 说明外，常视相等，则 (1) △mixV = 0 自化学势与压力的关系 即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等于该组分(纯组分)的摩尔体积，所以混合前后体积不变。 3. 理想溶液的混合性质 化学势与温度的关系，除以T 对T微商，得 (2) △mixH = 0 即在混合过程中，物质B的摩尔焓没有变化。所以混合前后总焓不变，不产生热效应。 (3) 具有理想的混合熵 △mixS = 根据吉布斯—亥姆霍兹公式得 △mixS = S混合后 - S混合前 △mixS = 由化学势与温度的关系，对T微分 △G = △H - T△S △mixG =△mixH - T△mixS = 0 - T△mixS (4) △mixG = 在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。 稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合两个定律为准。 §4.6 理想稀溶液 在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出理想溶液中溶剂的化学势相同的方法，可得： 因 与 相差不大，除非特 别说明外，常视相等，则 1. 溶剂的化学势 在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气-液平衡时 μB=μBg=μB0(T)+RTIn(PB/P0) 因溶质服从亨利定律，PB=kXxB，代入 μB=μB0(T)+RTln(kX/P0)+RTlnxB 或 μB=μB*(T,P)+RTlnxB 2. 溶质的化学势 (1)因为亨利常数kB与溶液所处的T、P有关外，还 与溶剂性质、溶质性质有关。所以μB*(T,P)也 与溶液所处的T、P、溶剂性质、溶质性质有 关，它不等于纯B的化学势。 (2)亨利常数kB除上述影响因素外，还与所用浓 度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化 学势为： μB=μB*(T,P)+RTlnxB 说明： 如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为 μB*(T,P)、 μB?(T,P) 、μB?(T,P)三个标准态时的化学势意义不同，它们之间的关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。 μB*(T,P)、 μB?(T,P) 、μB?(T,P)三个标准态时的化学势意义。 这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化学势而提出来的，它们的值可由外推法求得。 μB*(T,P)、 μB?(T,P) 、μB?(T,P) 标准态化学势均指在对应浓度为1个标准单位、并且服从亨利定律的假设状态。 实验证明，“在一定的温度、压力下，当溶质溶解在两个同时存在的互不相溶的两相液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律 CBα/CBβ= K K-分配系数，影响K的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质。 3. 溶质的化学势的应用—分配定律 ?Bα= ?B*α+ RTln(cB/c0)α ?Bβ= ?B*β+ RTln(cB/c0)β 当达到两相平衡时，B在两相中化学势相等 ?Bα= ?B*α+ RTln(cB/c0)α = ?B*β+ RTln(cB/c0)β 热力学证明 (1)从推导过程可知，分配定律只适用于组分B 在两相中的分子形态相同的情况。 (2)对于溶解过程中有分子有离解或缔合情况， 分配系数表达式形式将发生变化，如 B2(?) (Cα)2 / Cβ= K (3)分配定律主要应用于萃取方面。 说明： 2B(?) 非挥发性质溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。 §4.7 稀溶液的依数性 非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。 依数性定义 PA=PA* xA 若溶液中仅有A、B两组分， 因xA+xB=1 PA= PA*(1-xB) ?PA= PA*xB (PA*-PA)/ PA*=xB PA*与A物质的性质和体系温度有关(服 从克-克方程)(常