现代有机合成化学第2章解释.ppt

如果格氏试剂是过量的，则生成的酮继续反应。得到的是叔醇。故用格氏试剂与酰卤反应作为酮的制法，其应用有一定限制。 酰卤与等摩尔的格利雅试剂在低温下，特别是在无水氯化铁存在下反应，产物为酮。 格氏试剂与酯的反应不能停留在生成酮的阶段。 与甲酸酯反应得到的是对称的仲醇;与其它羧酸酯反应得到叔醇；与碳酸酯反应得到三个烃基相同的叔醇。 例如：合成该化合物 (2) 与烃基锂反应 烃基锂的性质与格氏试剂类似，而且更活泼，凡是能跟格氏试剂反应的，有机锂化合物都可以反应。由卤代烃与金属锂在无水溶剂中制备。 烃基锂的性质与格氏试剂类似，以烃基锂与羰基化合物作用，也是各种醇的制备方法。烃基锂与醛、酮或酯反应，常用于制取不宜用格氏试剂来合成的醇。 卤代烃与金属锂 丁基锂与烃类反应 丁基锂与卤代烃反应 2.4.3.3 瑞福尔马茨基反应 Reformatsky反应是由S.N.Reformatsky于1887年首先发现的，醛、酮与α-溴代羧酸酯和金属锌在惰性溶剂中反应，经水解后得到β-羟基酸酯。 β-羟基酸酯水解可得相应的酸；脱水可得相应的α, β-不饱和酯。 维生素A合成 维生素A的中间体 作业：P46 2-1 1、2、3、7、9、10 2-3 1、3 更正 * * 若利用混合型铜锂试剂如(RO)RCuLi，(RS)RCuLi，不仅可提高R一基团的利用率，而且反应完成后，杂基团已转变成ROH，RSH，故极易分离。 二烷基铜化锂与伯卤代烷能顺利反应，仲卤代烷次之，叔卤代烷几乎不能反应。 制备叔烷基与伯烷基相联的产物，必须用叔烷基的铜化锂试剂与伯卤代烷反应。 二烃基铜化锂与具旋光活性的卤代烷反应优先获得构型逆转产物。 铜离子对卤代烷进行亲核取代，生成“三烷基铜”中间体，并使构型逆转，继而中间体分解，保持构型地生成取代产物。 2.2 通过芳香取代反应形成碳碳单键 2.2.1 费里德一克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应 Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。 30% 70% 由于正氯丙烷与三氯化铝作用生成异丙基正离子 要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。 ②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 Friedel-Crafts烷基化反应对芳香化合物的要求： 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基,氨基时，不发生Friedel-Crafts反应； 卤代烃(烷基化试剂)的活性次序： RCl RBr RI； 乙烯式卤代烃和卤代苯不能用作烷基化试剂。 2.2.2 在芳环上形成碳碳单键的其他反应 （1）氯甲基化 苯及其衍生物在无水ZnCl2催化下与甲醛 (或多聚甲醛)和浓盐酸 (或干HCl)作用，芳环上的氢可被CH2Cl取代，又叫布兰克反应。 （2）甲酰化 咖特曼一科赫反应 在费-克反应催化剂或强酸存下由苯、烷基苯、联苯、烷基联苯等芳烃，与一氧化碳和氯化氢作用所发生的环上氢被甲酰基取代而生成芳醛的反应。 维尔斯迈尔-哈克反应 可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。 2.3.1 α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成 α, β-不饱和羰基化合物由于羰基的极性和共轭链电荷分布疏密的交替性，羰基碳和β-碳带部分正电荷。当亲核试剂与它作用既可加到羰基碳上（1, 2-加成 ），又可加到β-碳上（1, 4加成，又称为共轭加成 )。 2.3 通过碳碳重键的加成形成碳碳单键 在通常的反应条件下，共轭加成的平衡常数大于1，2-加成的平衡常数，所以α, β-不饱和羰基化合物与弱的或中等强度的亲核试剂相作用，或者与活泼亚甲基化合物所形成的碳负离子相作用，主要生成共轭加成产物，有时跟反应条件有关。 1,2-加成是动力学控制产物，而1,4-加成是热力学控制产物。 α,β-不饱和羰基化合物与强亲核试剂金属氢化物或有 机金属化合物相作用，主要生成羰基加成产物（1,2-加成） 对于位阻较大时，乙基进攻β碳原子。 α, β-不饱和羰基化合物与碳负离子给予体(碱作用下的活泼亚甲基化合物、烯胺等)发生加成反应，反应的结果是碳负离子加到β碳上，而α碳原子上则加上一个H。 2.3.2 迈克尔(Michael)加成反应 Michael反应是美国化学