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共价有机骨架（COFs）材料的合成与应用 引言： 在过去的十年里，由于纳米多孔材料在气体存储、气体分离、超疏水相互作用、催化、能量转换、能量存储和光电性能等方面的出色表现和广泛应用而引起了众多化学家的兴趣。化学家们已经发现并合成了多种多样的孔材料。但是，在网状化学的概念提出以前，对于共价有机骨架多孔材料的合成是十分困难的。网状化学运用拓扑学的方法，设计并构建模块以指导孔材料的合成1。 运用网状化学成功合成的第一类孔材料是金属有机骨架（MOFs）材料，在这种材料中，金属离子作为中心离子，有机化合物作为配体，以配位键形成有机无机杂化多孔材料。MOFs材料因其中心离子和有机配合物的多样性以及材料的可修饰性，展现出广阔的发展空间和应用潜力。2005年，Yaghi小组首先报道了利用拓扑学理论设计合成出由共价键连接的孔材料，即共价有机骨架（COFs）材料2。这篇标志性文章的发表对COFs材料的化学合成产生了深远的影响，并且该材料在功能探索方面也具有巨大的潜力1。 因为COFs材料是由轻元素通过共价键连接的，所以具有较低的分子质量和较好的热力学稳定性。依据COFs材料的维度，可以将其分为2D和3D的COFs材料。2D的COFs材料是层状结构，类似于石墨，其在光电性能上表现出很好的潜力，由于其中碳原子采用sp2杂化，形成离域电子体系，是很好的导电材料。而3D的COFs材料是碳原子通过sp3杂化成键，形成三维立体结构，具有极高的比表面积，而其质量又很低，估计在储氢上会有应用。 本文将从COFs材料的合成和应用两方面来介绍这种新型材料。 COFs材料的合成 对于可逆反应，在化学反应进程中，不仅包含反应物化学键的断裂和生成物化学键的形成，还包括生成物的化学键断裂和再形成。COFs材料的合成过程便是可逆过程，这种键的形成、断裂、再形成的过程，给予材料在合成过程中自我校验的能力，修复不规整的部分并形成较为完美的晶体多孔聚合物。所以实现热力学控制的可逆反应就成为一个最重要的问题。 根据共价键连接方式亦即反应物的种类可将COFs材料的合成分成以下三种：苯硼酸类合成路线、通过亚胺键连接、氰基自聚方式。下图a中列出了合成COFs材料主要的连接方式及可逆反应方式3。下图b是已经成功用于二维和三维COFs材料的单体1。下图c是合成二维COFs材料的单体的不同几何结构和组装方式1。可见，sp2杂化的碳原子容易形成二维晶型，而sp3杂化的碳原子易于形成立体晶型。 1.1.1苯硼酸自身脱水自聚形成的COFs材料 第一个被报道的的COFs-1就是采用这种方法于2005年由Yaghi小组成功合成，结构为层与层交错排列的gra结构2。COFs-1不溶于常见的有机溶剂，加热至600℃仍具有较好的热力学稳定性。该小组又在2007年报道了以硅或碳原子为顶点的四面体苯硼酸通过脱水自聚形成的两种COFs材料COF-102和COF-103，为三维晶型的ctn拓扑结构4。 COF-1的制备和结构2 1.1.2苯硼酸与含二羟基分子脱水共聚形成的COFs材料 这一类含硼类COFs材料又分为苯硼酸与邻二酚羟基脱水缩合形成的COFs材料和苯硼酸与硅醇脱水缩合形成的COFs材料。 其中，苯硼酸与邻二酚羟基脱水缩合形成的COFs材料中，邻二酚羟基物质目前是2，3，6，7，10，11-六羟基三苯（HHTP）。Yaghi小组在2005年的报道中利用HHTP与1，4-对二苯硼酸脱水缩合形成硼酸酯的方法得到了COF-5，其为层与层平行排列的二维晶体材料2。该小组又在2007年报道了HHTP与BTBA、BTPA和BPDA脱水缩合共聚得到的二维材料COF-6、COF-8和COF-105。人们现在正研究将酞青类染料与卟啉等大分子引入COFs材料中。对于拓展COFs材料的应用范围和原料来源具有重大意义。 COF-5的制备和结构2 1.2亚胺键连接的COFs材料 亚胺键连接的COFs材料主要是通过胺醛缩合法和酰肼与醛缩合的方法制备的。不像硼酸自聚和形成硼酸酯的方法那样化学稳定性较差，遇水易分解。该方法化学稳定性较好，促进了COFs材料的应用发展。2009年，Yaghi利用胺醛缩合法成功合成了COF-300，这种材料是靠亚胺键连接的，呈金刚石结构，比表面积大。热稳定性和化学稳定性均较理性，加热至490℃仍能保持结构的稳定性，且在大部分溶剂中不分解6。随后，类似的COFs材料COF-42、COF-43于2011年合成成功，二者均为二维晶型，经检验，化学稳定性和热稳定性均达到要求7。 COF-300的制备和结构6 COF-300的PXRD和NMR