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在电镀中,由于大量导电盐的加入或其它不 参加电极反应的荷电粒子的存在,一般沉积金属 离子的电迁移可忽略不计。 2)对流:溶液中的反应粒子(或组分)随液体流动同时进行传递的过程称为对流。 此时液体与物质粒子之间不存在相对运动,电解 液流动的主要原因为: 流也不是反应粒子向电极表面传质的主要方式,但搅拌形成的对流是不能忽略,它将严重影响扩散层的厚度。 综上所述,对流分为自然对流(温度、密度引起)和强制对流(搅拌)。 , 则电流密度达到极限值,此时的电流密度称为极流电流密度,以DL表示,这表示以扩散传质为控制步骤的电沉积时,DK不能太大,否则很易达到DL而使镀层质量下降。 3、传质步骤和电化学步骤联合控时的极化特征 当用大电流密度电镀时,可能使DK接近DL,此时,必须考虑电极表面离子浓度的影响,其形式: 三、电化学反应控制步骤 ① ② 式中: ①为电化学控制部分对阴极极化的贡献, ②为浓差极化控制部分对阴极极化的贡献, 要注意它不是由电化学极化控制和浓差极化控制的机械加和,第②部分多了一个“α”。 三、电化学反应控制步骤 得: 说明:①按上式作用: 扩散控制时的极化曲线; 电、扩联合控制时的极化曲线; 电化学控制时的极化曲线 三、电化学反应控制步骤 极化现象( 只有几个mv)。这时电极基本保持未通电流时的平衡状态。 ,即在①以下,则几乎不出现任何 ②若 , ③若 即曲线③部分以上,此时主要 ④0.1—0.9 则为联合控制, 电化学极化影响大些; 三、电化学反应控制步骤 由浓差极化引起,且上面公式不成立。 时,浓度极化的影响成为主要因素,此过 有较大的程中,表现极化值和极化度,两者配合适当,可使电沉积层具有均匀、细晶的特点,为电镀生产中常选用的电流密度范围。 三、电化学反应控制步骤 时,浓度极化的影响成为主要因素,此过 有较大的程中,表现极化值和极化度,两者配合适当,可使电沉积层具有均匀、细晶的特点,为电镀生产中常选用的电流密度范围。 时,浓度极化的影响成为主要因素,此过 四、表面转化步骤为控制步骤 1、表面转化步骤 前述讲过,即由溶液中主要存在形式转化为电活放电形式,有以下两种情况: (1)MXp-(p-q)x MXq M X—配位体(H2O或络合剂) (2)MXp+qY MYq M p—配位数 转化反应发生在阴极表面液层中,且在阴极还原之前,因此也可称为“均相前置转化步骤”。 2、极化特征 当表面转化步骤进行得比较慢时,可成为金属电沉积过程的控制步骤。计算由MXp转化为MXg的反应速度及由此而产生的极限电流,试先要计算表示液层中MXg的浓度分布,这是比较复杂问题。这方面的数学处理不介绍,仅讨论转化反应进行速度有所不同时的极化曲线特征。 四、表面转化步骤为控制步骤 第二章 金属电沉积过程中的极化 电镀理论及工艺 一、金属电沉积步骤和稳态过程 实现金属离子在阴极上的电沉积过程,必须对其过程有深刻了解,分析其影响因素。 1、电沉积步骤 1)传质步骤:电解液中金属离子(或其络离子)向阴极界面传递。 2)表面转化步骤:反应粒子在电化学反应前处于阴极表面或表面液层中的转化步骤,通常包括简单金属离子水化程度的降低和重排,或者是络合离子配位体的改组或配位数的降低等。 一、金属电沉积步骤和稳态过程 3)电化学步骤:反应粒子在阴极上得到电子还原成为金属的过程。 如: 4)新相生成步骤:反应产物生成新相,如电结 晶体、气体等。 如: 一、金属电沉积步骤和稳态过程 一、金属电沉积步骤和稳态过程 2、稳态过程 以上4个步骤的反应速度不一致,但因串联进行,因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定,称该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状态为稳态过程,而决定整个反应过程的速度最后的一步称为“控制步骤”。不同的控制步骤对电沉积的结果是不相同的,因此掌握“控制步骤”对分析整 个电沉积行为极为有利,一般来说,稳态过程有以下两个特征: 1)由于过程是串联进行的,且是连续的,因此反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速度速度相等。 2)将反应快的步骤看成是平衡态来处理问题。 一、金属电沉积步骤和稳态过程 二、传质控制步骤 在电沉积过程中,习惯以阴极电流密度Dk大小反映电极过程速度的快慢,DK的大小不但影响沉积速度大小,还会影响镀层质量。在电沉积过程中,液相传质步骤成为过程的控制步骤时,传质的快慢直接影响了DK的大小,当然也会影响镀层的质量和沉积速度。 1、液相传质方式 1)电迁移: 溶液中的荷电粒子(离子)在外电场作用下,向电极迁移的一种传质方式。
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