第2章原子结构预案.ppt

DNA中的氢键 氢是一种简单而又奇妙的元素。用量子力学研究原子结构时, 氢原子又是唯一能够精确求解其Schr?dinger方程的原子，正是从它开始，科学家逐步揭开了原子中电子结构的奥秘。 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印，进入氢原子内部...... 氢原子中的电子与质子围绕它们的共同质心运动，并有各自的运动半径，两个运动半径之和等于r，这是一个双体运动问题。使用折合质量μ可以把双体问题简化为单质点问题，即视为质量为μ、运动半径为r的一个假想粒子。由于μ=0.99946me , 这个假想粒子几乎就是电子。所以，有些教科书将μ直接写成me。 1. 坐标变换 上述方程的动能项是笛卡尔坐标形式，势能是球极坐标形式。为了分离变量和求解，必须统一到球极坐标系。这就需要把Laplace算符变换成球极坐标形式。变换原理很简单，就是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则。 球极坐标与笛卡尔坐标的关系 2.2.1 作图对象与作图方法: 三元函数的降维 1. 三元函数的降维问题 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题。但原子轨道ψ和电子云|ψ|2都是3个空间坐标的函数，难以用函数对于坐标的对画图来表现，不得不采用某些数学手段来作图，因此产生了多种图形。为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当从作图对象和作图方法这两方面去看： 作图对象可分为 (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数ψ (r, θ,φ) 电子云|ψ (r, θ,φ) |2 部分图形有: 径向函数图R(r)-r 径向密度函数图R2(r)-r 径向分布函数图r2R2(r)-r即D(r)-r 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y （θ,φ）| 2 3pz 原子轨道的各种图形表示 氢原子3pz电子云界面图 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数——零级波函数； 然后，挑出一个电子i，用其余电子的概率密度分布作为它的势场，建立Schr?dinger方程并求解，得到电子i的一级波函数；对体系中所有电子都进行这种计算，当完成这一轮计算时，得到一组一级波函数； 以一级波函数取代零级波函数，构筑新一轮的势场、建立方程并求解，得到一组二级波函数...... 一般说来，新波函数比旧波函数品质有所改善，表现在能量有所下降。如此循环往复，直到能量（或轨道）再无明显变化为止。这就是让轨道在循环计算过程中不断改进，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF）方法。 原子总能量E是否等于E1、E2、...、En之和？初看似乎应当如此，其实不然。原因是，建立任何一个电子的方程时都考虑了其余电子对它的排斥势能（以平均方式）。所以，若将E1、E2、...、En之和作为原子总能量，每两个电子间排斥能都被重复计算了一次，必须减掉。于是 Jij称为库仑积分，代表电子i、j之间的静电排斥能。 以空间轨道的乘积函数作为体系波函数不满足费米子体系波函数的反对称化要求。20世纪30年代，Fock采用了自旋-轨道的Slater行列式，将Hartree的SCF计算发展为Hartree-Fock SCF计算，得到更合理的结果。这种反对称化处理在总能量表达式中又引入了交换积分Kij。本课程中不讨论这些内容。 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系 2.5.2 电子亲和势 L-S耦合方案矢量进动图 l1=2ml : 2 1 0 -1 -2 例1．少于半充满：Si p2 ? ml = 1 0 -1 ms = 1/2+1/2=1 故S=1, 2S+1