变温氧化过程中煤的吸氧量的测1资料.docVIP

6 低温下煤的吸氧量的测定及吸氧规律性的研究 6.1 煤氧吸附理论 6.1.1 物理吸附与化学吸附 固体对气体的吸附是指固体表面的质点（分子、原子或离子）对外的一方空着，有自由价力，即有超越自由焓，能与外来的气体作用，使之凝聚在固体表面，以减少其表面能的现象。吸附是吸附剂的表面吸附质的作用，是吸附质代替吸附剂表面质点占据其表面的过程，是减小表面质点内向趋势，即降低吸附剂表面能（表面自由焓）的过程；也是吸附质分子从自由的疏散状态而凝聚在固体表面，故又是减熵、放热的过程。同时，吸附质要与吸附剂表面质点相结合，才能被吸附，故两者要有适应性。按热力学第二定律，在等温等压下，体系自由焓降低的过程是自动过程。固体吸附气体是等温等压下降低表面能（自由焓）的过程，故是自动进行，直到吸附平衡。 煤是一种不同类的、分层的、多孔的有机岩石，它是一种大分子的高聚化合物，它具有很强的吸附性，由于煤表面存在剩余空间，因而给予这个表面剩余能量减少的趋势，依据煤对氧吸附的作用力不同将煤对氧的吸附分为物理吸附和化学吸附，发生物理吸附的吸附力主要是范德华（Van der Waals）力，煤对氧的物理吸附是从-80℃[*]就开始，物理吸附通常进行得很快、并且可逆，被吸附了的气体在一定条件下，在不改变气体和煤表面性质的状况下定量脱附(Desorption)。发生物理吸附时吸附分子和煤表面组成都不会改变，物理吸附是放热过程，吸附热(heat of adsorption)与气体的液化热相近，煤吸附氧的吸附热一般为20.93kJ/mole[*]。物理吸附可以在任何煤气界面上发生，即物理吸附无选择性。化学吸附时氧分子与煤表面间有某种化学作用、即它们之间有电子的交换、转移或共有、从而可导致原子的重排、化学键的形成与破坏。化学吸附速度与化学反应类似，需要活化能(activation energy)。化学吸附常是不可逆的，解吸困难，并常伴有化学变化的产物析出。化学吸附的吸附热与化学反应热相似，大多为放热过程。煤的化学吸附热一般为80~420kJ/mole。煤在室温以上阶段煤和空气的反应主要是化学吸附过程，并伴随着过氧化物的形成，但温度在70℃以上就开始分解，随着70℃以上的温度升高，煤的氧化反应的活化能更大，需要热量更多[*]。 6.1.2 煤氧吸氧速度 1、吸附速度[*] 吸附速度可用下式计算 （6-1） 式中，是气体压力；m 是吸氧气分子质量；k是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；氧分子碰撞在煤空白表面的几率函数；表示与覆盖煤有关的吸附活化能；是吸附系数，表示具有能量的氧分子碰撞到煤空白吸附中心上能被吸附住的分子数。 2、脱附速度[*] 脱附速度与覆盖煤表面分数函数成正比，与脱附活化能有关。因此，脱附速度的计算公式为 （6-2） 式中，氧分子覆盖煤表面分数的函数（它与分子振动频率有关）；表示与覆盖煤表面分数有关的脱附活化能；是脱附系数。 3、净吸附速度 煤的净吸附氧速度等于吸附速度与脱附速度之差，即为 = （6-3） 式中，为吸附速度常数，为脱附速度常数 （6-4） （6-5） 6.1.3 煤的吸氧量 假设煤吸附氧气过程是如图6-1所示的吸附过程（Ⅰ类吸附），用兰缪尔(Langmuir)的动力学吸附理论，即单分子、化学吸附的动力学观点，可解释图6-1所示的吸附全过程。他假定吸附剂煤表面质点有自由键力，从而形成许多吸附活性点，每个活性点能以化学键力吸附一个氧气分子或原子，即化学吸附。各个活性点在煤表面分布均匀，吸附能力相同，也不受吸附在煤表面的氧气分子侧力影响。吸附时放出热量相同，即假设吸附是均匀而有稳定的吸附热。吸附与脱附同时进行。其中脱附速度与吸附面积分数成正比，即与吸附氧气的面积（或活性点）占煤总吸附面积(或总活性点)的分数成正比，其比例常数为kd；吸附速度与煤空白面积分数(1-)及气体压强p成正比，其比例常数设为，即 ， 图6-1 Ⅰ类等温吸附曲线 吸附平衡时，，= 或 令b=，则吸附量Г应与吸附面积分数成正比，设其比例常数为Г∞，即得： Г=Г∞=Г∞ （6-6） 式（6-6）即为兰缪尔等温吸附式。式中Г∞和b有明确的物理意义。Г∞当吸附面积分数为1时的煤吸附氧气量，也就是是饱和吸附量，代表煤的单分子层吸