【电化学】第五讲电极平衡(四)技术方案.ppt

可逆电极的类型： 构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类： 一、第一类电极（单质-离子电极）： 1）金属-金属离子电极：M / M Z+ 电极反应： 如: 丹尼尔电池中 Zn(s) / Zn2+、Cu(s) / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。 2）气体-离子电极： 如：Pt, Cl2 / Cl? ，Pt, O2 / OH? 电极反应： 由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用Pt）或其他导电材料（如 C 棒），使气流冲击金属片； 而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图： 对金属材料的要求： 1）电化学上惰性（本身不参与反应）； 2）对气体/离子反应有化学催化活性。 二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极） 1）金属-难溶盐-负离子电极： 如: Ag(s)+AgCl(s)?Cl? ;Hg(l)+Hg2Cl2(s)? Cl? (甘汞电极) 电极反应： 2）金属-难溶氧化物-H+ (OH?) 电极 如: Ag(s)+Ag2O(s)?OH? ; Hg(l)+HgO(s)?OH? （碱性溶液） 电极反应： 第二类电极特点 制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。 三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极 惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极； 其中惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e ? Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e ? Sn2+? 四、构成可逆电极的条件 1）反应（物质）可逆； 2）电极上正、逆反应速度相当（正、逆反应难易程度相当），从实用角度看，充、放电过程难易相当。 一、 可逆电池概念及其研究意义 构成可逆电池必须具备的几个条件 A、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。 例 2） 充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e ? H2 (Cu:阳极) Cu ? 2e ? Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ ? Cu 2+ + H2? 电极反应、总反应均不可逆 — 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。 B、能量转化可逆 ? 可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而要求电极反应热力学可逆 ? 准静态过程： ?即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 ? 电池放电（或充电）电流密度： i ? 0 此时， ■作为电池放电它能作出最大有用功（电功）： 这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 一、对消法测量 I ) 先将选择开关打至 Ex，滑动 C，当达 Cx 时，检流计 i = 0，此时 ES 为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池。 标准电池 韦斯顿（Weston）标准电池 反应可逆，电动势很稳定。 结晶态CdSO4?8/3H2O 的存在使电池在充、放电过程中CdSO4溶液保持在两极区饱和。 不同温度下 ( Weston )标准电池电动势： 三、电动势的正、负号 实验测量某原电池的电动势，得到： E测 ? 0，正值 但在电化学中，习惯上把电动势 E 与电池表示式所对应的电池反应的自由能变化?GT,P 联系起来： 2）若按电池表达式写得的电池反应： ?G ? 0 电池反应式正向非自发，而逆向反应自发，则写成 E ? 0 事实上，此时电池仍可对外作功；E测 ? 0，只不过实际电池反应方向与电池表示式表示的反应方向刚好相反。 举例说明 电池： (-)Pt, H2(P?)?HCl (a=1)?AgCl (s)+Ag (s)(+) 电池反应： ? H2(P?) + AgCl(s) ? HCl(a=1) + Ag(s)