3章-化学热力学平衡原理技术方案.ppt

§3-1. 化学反应的等温方程式 §3-2. 化学反应的等压方程式 ——温度对化学平衡的影响 △rGΘ-T图主要用途： 1、判断氧化物的稳定性 2、确定元素的氧化还原次序 3、求出用碳还原氧化物的最低还原温度 从氧势图上总结出以下规律：由上往下看 1、氧化物被还原由易变难 2、氧化物生成由难变易 3、氧化物稳定性逐渐增大 4、氧化物分解难度逐渐增大 5、金属的亲氧能力增强 热力学第三定律 1、热力学第三定律的实验依据 低温电池反应研究发现： 随着温度降低，△H和△G 趋向一致，趋近方式如图。 即 ① , △S必须有限 2、热力学第三定律的经典表述 能斯特(Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。 普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 3、热三律的数学表达式 3、规定摩尔熵和标准摩尔熵 由热三律：S(0K)=0，对于单位物质的量的物质B，有 §3-3. 同期（时）平衡 △G △H T→ T→0 T→0 ② T→0 T→0 而 ,故有 T→0 T→0 和 物质B在温T 时的规定摩尔熵(也有称为“绝对熵”) 标准态下(pθ =100kPa)的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵，表示为：S θm(B,β,T) 在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔熵， 即： S θm(B,β,298K) 二、化学反应的等压方程式 因为 ，代入G-H方程得： 等压方程或称 van’t Hoff 方程 吸热反应： T↑， ↑，升温有利于反应 放热反应： T↑， ↓，升温不利于反应 ★若△Cp = 0，则不定积分： * 第三章 化学平衡热力学原理 本章学习内容 3-1化学反应的等温方程式 3-2化学反应的等压方程式——温度对化学平衡的影响 3-3同时平衡 3-4溶液反应的四大平衡（略） 本章学习重点 1）化学反应摩尔吉布斯自由能变的定义： 2）气体混合物反应标准平衡常数定义： ； 以及反应标准平衡常数的表达式： 3）化学反应等温方程式：化学反应的方向和限度 化学反应等压方程式：温度对平衡常数的影响 4）化学反应标准平衡常数的计算； 化学平衡原理在酸碱平衡、沉淀平衡中的应用 如何由△rGT,p的符号可判断化学反应进行的方向，如何由 △rG ?T,p判断化学反应进行的限度；当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题 一、化学反应等温方程式的导出 1.化学平衡的条件 aA +d D ==== xX + yY 或 不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间： T, p T, p 得 和 反应过程中，ni 发生变化→μi也变化→G体变化 △rGm 0 △rGm= 0 △rGm 0 G → ξ → ξe 0 1 △rGm 0，反应自动右移； △rGm 0，反应自动左移； △rGm = 0，体系达到平衡 化学反应平衡的条件是： △rGm = 这是“量变”到“质变”的分界点 1.化学平衡的条件 也被定义为“化学亲和势” “化学亲和势” 描述了物质间化学反应的趋势， 贝特洛原理(早期) ： 反应放热(△rHm0)愈多， “亲和势”愈大。 实际情况： 有大量的吸热(△rHm 0) 反应存在 如何解释？ 2.化学反应等温方程式 ★ 气相反应 设为理想气体 aA + f F ==== xX + yY 令： —— 标准压强商 则： —— 等温方程式 化学反应达到平衡时，△rGm = 0，则： 注 意 ——只是T的函数 当T一定时， 确定，令 称 为标准平衡常数，即 且： —— 等温方程式 ，△rGm 0，反应（平衡）逆向移动 ，△rGm 0，反应（平衡）正向移动 ，△rGm = 0，反应达到平衡，不移动 等温式用于判断过程（平衡）的方向和限度： ★ 液相反应 aA + f F ==== xX + yY 选择某一参考态后，化学势与活度的关系为： —— 活度商 令： 则： 压强对凝聚态影响很小，在压强不高时， 则 —— 等温方程式 故： 令： 则： —— 等温方程式 ，即平衡时： 注意：