第1章共价键精讲.pptVIP

价键理论的局限性 把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的观点。配合轨道杂化，是用于处理基态分子的性质，如分子的几何构型和键的离解能。 在定量计算分子性质时，价键法现大部分已被分子轨道法所代替 以价键法形成的分子有一定的空间构型，为说明化学键的方向性和分子构型的问题，1931年，鲍林（L.Pauling）提出了杂化轨道（hybrid orbitals）的概念。 2．轨道杂化 价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾。 轨道的杂化：将原来不同的原子轨道通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。如甲烷中的碳原子在成键时，一个2s电子激发到2pz轨道上，而后线性组合为四个相等的轨道，称为sp3杂化轨道。 sp3杂化轨道和甲烷的四面体构型 杂化对化学键参数的影响 键长：随S成分的增加，键长缩短。 键角：随S成分的增加，键角增加。 对于含相同成分的杂化轨道之间的夹角， 公式： Cos θ= - α / (1-α) θ ：键角 α：S成份的百分含量。 例：SP 杂化： θ=1800 键能：随S成分的增加，键能增加。 键的极性：随S成分的增加，，电负性增加，键能增加增加 3 共振论: 是价键理论的延伸和发展，用来解释共轭体系时使用 3.1 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。 共振极限结构式能量标准 ① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例： 3.2 书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： ①必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如： 3.3 共振论的应用及其局限性 A．解释结构与性质间的关系 例如， 1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： (2) 共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定： 共振论应用举例? 1．对键长的影响 ??? 大家都知道，C—C单键的键长是0．154nm，C=C双键的键长是0．134nm，然而苯的六个碳碳键的键长是相等的，0．139nm。就是因为苯存在如下共振： 羧酸根可以写出下面的共振结构，所以两个碳氧键是等长的。 ?1，3丁二烯中C2—C3之间的键长不等于0．154nm，而是0．1466 nm，也是因为有下列共振，有后面一个极限式的贡献，使C2—C3之间的键长变得短一些。 ? ??? 2．对化学性质得影响 例如，当苯环上有羟基、氨基时，为什么亲电取代以邻、对位产物为主？苯酚和苯胺分别存在如下共振： 由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基、氨基是邻、对位定位基。 ??? 烯丙基自由基和苄基自由基可以写出如下的共振结构，使得自由基得到稳定： ??? 氯原子的电负性大于碳，使苯环上的电子云密度降低，氯苯的亲电取代反应活性比苯低，但氯原子又是邻、对位定位基，是因为有如下的共振（X为氯原子）： 以上几例可说明，应用共振论说明问题比较直观、简明。 1-6 在气相测得对硝基氯苯得偶极矩为2．81D，该数值与氯苯和硝基苯偶极矩的向量和的计算值2．53D大，为什么？ 1-9 下列各对极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？ H2 分子轨道 成键轨道????????????? 反键轨道 1，3-丁二烯的分子轨道 ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn ?对于1，3-丁二烯，根据HMO法计算，四个2P轨道线性组合四个分子轨道，其能量计算为： ??? 基态时地总能量 ? ??? E=2E1+2E2=2(α+1.618β)+2(α+0.618β)=4α+4.472β ??? 如果按两个孤立π键计算，总能量应为4α+4β（乙烯的两倍），两者相差0.472β，这个能量是1，3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域能或共轭能。 1，3-丁二烯分子轨道图如下： 成键轨道????????????? 反键轨道 1，3-丁二烯的分子轨道 环状共轭多烯： 链状共轭多烯 当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3