物理化学化学动力学解答.ppt

化学动力学 光化学基本定律和量子效率 fundamental laws of photochemistry quantum efficiency： 光化学第一定律：只有被分子吸收的光（即特定波长的光，其能量等于分子激发态和基态的能量差）才有可能引起光化反应。 光化反应分为两个阶段： ① 反应物分子吸收光子——初级过程 primary process ② 反应（一般的热反应）——次级过程 secondary process Lambert-Beer 定律： (No.9) 1 mol 光子的能量称为一爱因斯坦： 光照强度： 光化学第二定律（光化当量定律 law of photochemical equivalence 或 Stark-Einstein 定律）：在光化学初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化，活化 1 mol 分子则要吸收 1 mol 光子。 光化学中常用的能量单位有焦耳、电子伏特(eV)、波数(cm-1)： 1 eV = 96485 J·mol-1 = 8065.7 cm-1 吸收一个光子能使一个分子活化，但并不一定就使这个分子发生反应，这就涉及到光子的效率问题，为此，引入量子效率： (No.10) 若次级过程为链反应，则Φ会很大，如 H2+Cl2 的反应，Φ高达 106。Φ也可小于 1（失活），如 CH3I 的光解反应Φ = 0.01。 如 HI 光解反应： 初级过程： HI + hν → H + I 次级过程： H + HI → H2 + I I + I → I2 Φ = ？ 例：肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为 303.6 K，用波长为 435.8 nm、强度为 0.0014 J·s-1 的光照射 1105 s 后，有 7.5×10-5 mol 的 Br2 发生了反应。已知溶液吸收了入射光的 80.1%，求量子效率。 解： 光化反应的机理和速率方程 mechanism and rate law of photochemical reaction： 设光化反应： A2 2A hν （1）A2 + hν A2* （激活） k1 其机理为： （2）A2* 2A （解离） k2 （3）A2* + A2 2A2 （失活） k3 初级过程 次级过程 对 A2* 进行稳态处理，得 故反应速率为： （P578）例：有人曾测得氯仿的光氯化反应 CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 的速率方程为： hν 推测其机理为： （1）Cl2 + hν → 2Cl· k1 （2）Cl· + CHCl3 → Cl3C· + HCl k2 （3）Cl3C· + Cl2 → CCl4 + Cl· k3 （4）2Cl3C· + Cl2 → 2CCl4 k4 试据此推导其速率方程，并说明与上述实测速率方程的一致性。 解： 分别对 Cl· 和 Cl3C· 进行稳态处理： 对 Cl· ： 对 Cl3C· ： k1I + k3[Cl3C·][Cl2] = k2[Cl·][CHCl3] k2[Cl·][CHCl3] = k3[Cl3C·][Cl2] + k4[Cl3C·]2[Cl2] 两式相加，得 k1I = k4[Cl3C·]2[Cl2] （P578）例：有人曾测得氯仿的光氯化反应 CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 的速率方程为： hν 推测其机理为： （1）Cl2 + hν → 2Cl· k1 （2）Cl· + CHCl3 → Cl3C· + HCl k2 （3）Cl3C· + Cl2 → CCl4 + Cl· k3 （4）2Cl3C· + Cl2 → 2CCl4 k4 试据此推导其速率方程，并说明与上述实测速率方程的一致性。 解： k1I = k4[Cl3C·]2[Cl2] 故 k1很小时忽略第二项 化学发光 chemiluminescence：化学反应过程中产生的激发态分子向基态跃迁时发出的光。可视为光化反应的反面过程。 （1） CO2 CO2* 红外光 （2） O3 O2 + O + 热 200~300nm紫外光 *最重要的光化反应： 光合作用 大气中的光化反应： 温室效应 臭氧层空洞 臭氧层可滤去太阳光中的紫外线，是地球生命的保护伞，它也需要人类的保护——限制氟里昂。 研究热点： 光合作用的化学模拟 （1） 人工固碳——人造粮