,凝聚态物理第三章晶态之外研究.ppt

上式中有两类项：一类是脚标相同的αi 与αi的乘积，由于夹角为零就等于α2；另一类，脚标不问的αi 与αJ的乘积，应等于α2 cosθij，这里θij表示αi 与αJ的的夹角。 由于αi 与αJ的的方向都是仟意的，(∑i，jα2 cosθij)＝0，这样就得出 从〔3.4.3)式可以看出。无规线团的尺寸R0与N1／2成正比．这一结果与维数无关，对于—维、二维、三维甚至更高的维数都能成立． 定义线团头尾距离为R的概率为P(R)，对于液态相，N很大时．Gauss分布是很好的近似，既 用无规行走的轨迹来模拟高分子的构型是一个最简单的模型．但是无规行走轨迹可以相交、而高分子构型是无法与自己相交的，即应该自相回避．这样自回避行走(self-avoiding walk简称SAW)模型就应运而生．它建立在一根高分子链的不同部分相互回避的基础上，体现了所谓不可入性，如图3，4．6所示，线团部分体现了分子单体间存在相互排斥的效应． 求解白回避行走模型足—个复杂的数学问题，比较困难、至今尚未求得其解析解．当然，可以采用计算机模拟的方法，生成许多不同的构型，然后进行统计平均．如果将R0与N的关系表示为 上式表明，?与维数d有关，对d=1，既然长链分子不能与自身相交，只能直线向前，因而? ＝1；对于三维空间中的高分子链， ? ＝3／5．这—结果也足出Flory最早以唯象的近似方法导出的、由于3／5＞1／2l因此对同样N个单体、自回避行走算出的线团尺寸要比无规行走的大。可以说线困胀大了． 另一方面，当x值甚小时、随x减小。fp迅速趋于零，这大大减少了自回避行走回到原点的可能性．此时，近似地有 这里C0为一常数，而这两式中指数k、Θ、δ都是与空间维数d有关的常数 3．4．3 单链的关联因数及其实验测定 我们引入关联函数?(R)来表示键链分布的空间相关性．从键链中任取一单体 位置作为原点O，设距离原点为R处的单体浓度为c(R)，则 ?(R)代表距离为R的两点之间局部密度涨落的关联． 一般而言， ?(R)随距离R 的增大而衰减．下面我们就无规线团与白回避团这两种情况来估量?(R)的具体形式． 显而易见、对?(R)求整个空间的积分正好等于一个键链中单体的总数N，既 ?(R)的幂次关系可以由无规行走及回避行走模型分别导出．设想半径为R的球体中单体数为n，若利用无规行走的关系R2=na2可求出相应的 可以将氘化的长链分子引入试样。从而用中于散射来测量键链线团的关联函 数．实验结果表明；对聚合物的稀溶液而言，实验结果符合自回避行走的结果；而对于浓溶液，乃至于熔体、实验结果反而和无规行走的计算结果吻合。自回避行走导致线团胀大，乃是由于自回避排斥力的作用、使线团胀大后会降低系统的能量．在长链分子浓度甚高的熔体中，长链分子不仅受自身其它部分单体的排斥，也受到别的长链分子对它的排斥．这样一 来，排斥力被抹平，线团胀大并不使它在能量上有利，因而此时的实验结果与无规行走线团模型的计算结果吻合． 总的说来：高分子的稀溶液和浓溶液(包括熔体)这两种极端情形下无规线团的构形问题、可以用上述两种模型来描述，但对居间酌情形：如亚浓溶液、情况则要复杂得多．P．G．de Gennes考虑到长链分子的线团相当于一种具有长程关联的无序系统、和相变临界点附近的涨落颇为相似：就借用处理临界现象的理论方法来解决这一问题，具体的过程在此就不详细描述了． 上述的一些具有柔性长链分子的高分子树科，通称为热塑性聚合物(polymeIthermopLastic）是日常生活中经常碰到的材料；一般需升温到其玻璃化转变温度Tg或熔点温度Tm(对半晶态树料而言)以上来加工成形． 3．4.4 有序与部分有序结构 很多高分子材料只有取向结构．聚合物的取向结构是指在某种外部条件作用下，分子链或其它结构单元沿着一定方向择优排列的结构．取向过程是—种分了的有序化过程，一般高聚物的取向有利于它的结晶，分子链的折叠就是高分子链的一种择优取向方式、图3.4.8显示了高分子薄片晶体的链折叠模型、这类单晶薄膜的厚度可达儿个μm．在大块聚合古物中．总是晶化区和无规线因区共存．结晶的区域一般不会超过40％。如图3．4．9所示． 施加外力也可以使高分子择优取向、如定向结晶、定向加工、高分子溶液脱溶．在外力作用下、无规的高分子线团将择优取向，沿着其长铀方向定向排列成一束束纤维并部分结晶，如图3．4．10所示．经过这种方式处理后，高分子材料可以表现出优异的力学和物理性质． 另外一种方法是形成聚合物液晶．聚合物液晶化是制各高强度聚合物材料的有效途径．在液晶态下，高分子链基本上都沿一定方向定向排列。由于高分子中的C—C键是强键、如果使这些C—C键定向排列、则在特定方向