第六章低温固相合成1精编.ppt

传统的固相化学 固体结构和固相化学反应 低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律 低热固相反应在合成化学中的应用 低热固相化学反应在生产中的应用 6.1 传统的固相化学 1、固相化学的确立 1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文 固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用 固相化学反应需要高温的思想 2、固相化学对材料科学的贡献 推动技术革命的新型功能材料 20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成－电子工业 硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂－石油化工 低温固相合成发展 低温固相合成发展 固相合成方法的分类 3、固相化学反应分类 固相反应实例 PbO的制备： 溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO 传统（高温）固相反应法： Pb + O2 → PbO 低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO 固相反应的优势 不使用溶剂 具有高选择性，高产率 简化工艺流程 缩短反应时间 节约能源 降低成本 减少污染 6.2 固体结构和固相化学反应 1、固体的类型 延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的 分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质，以及许多固体配合物均属于分子固体 例如：碳元素的几种单质和化合物 金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维晶体 石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体 C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶体 2、固体的结构与反应性关系：零维一维二维三维 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试剂都稳定 低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温到450?C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物，一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性 分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度，具有最强的反应性 固体结构与固相化学反应 固体的熔点与反应温度 6.3 低热固相化学反应机理 4-氯苯胺与4-羟基苯甲醛的反应体系 (1) 两反应物室温研磨混合后，各自的XRD特征衍射峰均存在，相对强度也保持不变。 (2) 50?C加热30min出现产物衍射峰，同时两反应物的衍射峰相对强度下降。随着反应的进行，产物峰逐渐增长，而两反应物峰相应地逐渐降低。 (3) 50?C加热8h，反应物衍射峰消失，产物的特征衍射峰稳定出现 实验结果显示，该固相反应体系的反应、成核、生长均较快，反应物间的扩散是整个固相反应决速步骤。 2、化学反应速率为速控步骤 MnAc2·4H2O与H2C2O4的反应体系 两反应物室温研磨混合后，H2C2O4特征衍射峰消失，MnAc2·4H2O仍保持其层状结构。 60?C加热30min，MnAc2·4H2O衍射峰仍存在，H2C2O4嵌入MnAc2·4H2O形成新层，生成稳定的中间态物相。 60?C加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc2·4H2O的特征衍射峰全部消失，出现产物相衍射峰。 60?C加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。 结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H2C2O4与层间MnAc2·4H2O的化学反应成为固相反应速率的决速步骤。 4、产物晶核生长速率为速控步骤 Zn(acac)Q与o-Phen的反应体系 两反应物室温研磨混合后，o-Phen特征衍射峰首先消失。 55?C加热10h，出现两个弥散峰，其2θ值分别在10? ～14?和20? ～25?之间，与反应产物两个强衍射峰相对应，意味着此时产物短程有序，为局部有序的无定形物相。 55?C加热6d后显示产物相的特征衍射峰。 可以推测产物晶核生长速率为固相反应速控步骤。 6.4 低热固相化学反应的特有规律 低温固相反应制备无机纳米材料 直接反应法 氧化法 添加无机盐法