第五章化学热力学-2介绍.pptVIP

例题 下列反应的熵如何变化？ 例题 已知反应 因为 ，意味着反应可以自发进行。可是 CuI2 至今没有制取成功。试从热力学观点分析其中的原因。 例题 热力学观点分析，反应 是自发的，但因为 CuI2 不稳定，本身会发生氧化还原反应生成更稳定的 CuI ： 化学反应的 与自发性 例题 有如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能否实现，何种方法更好？ 1 C4H8 g C4H6 g + H2 g 2 C4H8 g + 1/2O2 g C4H6 g + H2O g 3 2C2H4 g C4H6 g + H2 g 例题 205.0 130.6 188.7 219.5 293.0 307.4 Sm J/mol?K 0 0 -241.8 52.3 165.5 1.17 ?fHm kJ/mol O2 g H2 g H2O g C2H4 g C4H6 g C4H8 g 任何温度不自发 + - -15.4 60.9 3 任何温度自发 - + 71.8 -77.5 2 高温自发 + + 1414K 116.2 164.3 1 反应方向 反应类型 转折温度T ?Sm J/mol?K ?rHm kJ/mol 反应 * 例题 反应A g +B g 2C g 中A、B、C都是理想气体。在25oC、1?105Pa条件下，体系若分别按下列两种途径发生变化，求两种途径的Q、W、?U、 ?H、 ?S、 ?G。 1 体系做了最大功，放了1.64kJ/mol的热； 2 体系放热 41.8kJ/mol，而没有做功。 2 1 ?G ?S ?H ?U W Q 过程 * 解 过程 Q W ?U ?H ?S ?G （1） -1.64 -40.2 -41.8 -41.8 -5.50 -40.2 （2） -41.8 0 -41.8 -41.8 -5.50 -40.2 * 习题 5.2, 5.6, 5.9, 5.12, 5.14, 5.18, 5.22 * * * 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。 * 自发变化的共同特征 不可逆性： 1 焦耳热功当量中功自动转变成热； 2 气体向真空膨胀； 3 热量从高温物体传入低温物体； 4 浓度不等的溶液混合均匀； 5 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 * 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 由此例可见，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 * 热力学概率和数学概率 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式有16种。5种分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 * 热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 * Boltzmann公式 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 和熵 S 都是内能U、体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 * Boltzmann公式 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。 * 热力学第二定律（Clausius 不等式） “ ” 号为不可逆过程 “ ” 号为可逆过程 “ ” 号为自发过程 “ ” 号为处于平衡状态 隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 * 熵变的计算 1 理想气体等温变化 2 等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） 3 物质的量一定的等容变温过程 4 物质的量一定的等压变温过程 * 热力学第三定律与规定熵值 在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。 已知 * 固态 液态 气态 熔点 沸点 从图解积分求熵值 用积分法求熵值 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 求某物质在沸点以上