配位场理论和络和物结构解答.pptVIP

第三章 配位场理论和络和物结构;1、概述;2、 配位化合物结构理论的发展; ; 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状 ; ;一、d轨道能级分裂;量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的 平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。; d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。;2、正四面体场 ; 在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0 的 4/9 倍，原因是： ①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体； ②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不 如八面体强烈。 ;3、平面正方形场;二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态;（2）、成对能;讨论：; 四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故ΔP，四面体络和物一般是高自旋的。;四、姜—泰勒效应;●晶体场理论的作用和缺陷： ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点 过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。 ;3.3 络和物的 分子轨道理论 ●分子轨道理论的内容： 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 ;一、ML6 正八面体络和物中的σ-配键 ; ;M ML6 6L;二、ML6 正八面体络和物中的π -配键;2、金属→配体的π 配键; 由上可知，分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键 的成键效应有关。 1、如果配体为强的π电子给予体，形成配体→ 金属的π配键，则分裂能减小，所以I- 、Cl-等离子是弱场。 2、如果配体为强的π电子接受体，形成金属→配体的π配键，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配体是强场。而不能提供π轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。 这样就很好的定性解释了光谱化学序列。 ;三、σ一π键和羰基络合物的结构 ;1、羰基络合物 CO分子的电子结构： KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)0 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。这种π键称反馈π键。 ★由于σ一π键的形成，产生两种明显的效应： 1、加强了中心金属和配位体之间的结合。结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 2、削弱了配位体内部的结合。由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。 ;（A） （B） ; 2、18电子规则 ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； 具有反磁性;3.3晶体场理论与分子轨道理论的比较及配位场理论;M ML6 6L;正四面体场： ;平面正方形场： ;例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。; [PtCl3(C2H4)]－的结构 ;b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。